METODI UFFICIALI
DI ANALISI PER I FERTILIZZANTI
Supplemento n. 2
Parte prima - METODI DI ANALISI C.E.E.
Metodi 8
ELEMENTI SECONDARI
Metodo 8.1
ESTRAZIONE DEL CALCIO TOTALE, DEL MAGNESIO TOTALE, DEL SODIO
TOTALE E DELLO ZOLFO PRESENTE COME SOLFATO
1. Oggetto
Il presente documento fissa un metodo convenzionale per l'estrazione
del calcio totale, del magnesio totale, del sodio totale nonche' per
l'estrazione dello zolfo totale presente sotto forma di solfati, in
modo da determinare, nella misura del possibile, ciascuno di questi
elementi effettuando una sola estrazione.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica ai fertilizzanti per i quali la vigente
normativa prevede la dichiarazione del calcio totale, del magnesio
totale, del sodio totale e dello zolfo totale presente come solfato.
3. Principio
Dissoluzione in acido cloridrico diluito portato ad ebollizione.
4. Reattivi
4.1 Acido cloridrico diluito (1:1)
Un volume di acido cloridrico (densita' 1,18) piu' un volume d'acqua.
5. Apparecchiatura
Piastra riscaldante con regolazione di temperatura.
6. Preparazione del campione
Vedi metodo 1.
7. Modo di operare
7.1. Prelievo del campione
L'estrazione del calcio, del magnesio, del sodio e dello zolfo dei
solfati, deve essere effettuata su un campione di 5g, pesato con la
precisione di 1 mg.
Tuttavia, se il concime contiene piu' del 15% di zolfo (S), oppure
piu' del 37,5% di SO3, e piu' del 18,8% di calcio (Ca), ovvero piu'
del 26,3% di CaO, l'estrazione del calcio e dello zolfo si effettua
su un campione di 1g, pesato con la precisione di 1 mg.
Il campione viene posto in un becher da 600 ml.
7.2. Dissoluzione
Aggiungere circa 400 ml di acqua e, poco a poco e con cautela, se il
prodotto contiene una notevole quantita' di carbonati, 50 ml di acido
cloridrico diluito (4.1). Portare ad ebollizione e mantenerla per 30
minuti. Lasciare raffreddare agitando ogni tanto.
Travasare quantitativamente in un matraccio tarato da 500 ml.
Portare a volume con acqua. Omogeneizzare capovolgendo.
Filtrare attraverso un filtro asciutto in un recipiente anch'esso
asciutto.
Scartare le prime porzioni; se il filtrato non e' utilizzato
immediatamente, chiudere il recipiente con un tappo.
Metodo 8.2
ESTRAZIONE DELLO ZOLFO TOTALE PRESENTE SOTTO FORME DIVERSE
1. Oggetto
Il presente documento fissa un metodo per l'estrazione dello zolfo
totale contenuto nei fertilizzanti sotto forma elementare e/o sotto
forme diverse.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica ai fertilizzanti per i quali la vigente
normativa prevede la dichiarazione dello zolfo totale quando questo
e' presente sotto forme diverse (elementare, tiosolfato, solfito,
solfato).
3. Principio
Trasformazione in ambiente alcalino concentrato dello zolfo
elementare in polisolfuri e tiosolfato, seguita da un'ossidazione con
perossido di idrogeno di questi ultimi e dei solfiti eventualmente
presenti. Le varie forme di zolfo sono cosi' trasformate in
solfato che viene dosato per precipitazione del solfato di bario
(metodo 8.9).
4. Reattivi
4.1. Acido cloridrico diluito (1:1).
Un volume di acido cloridrico (densita' 1,18) piu' un volume
d'acqua.
4.2. Soluzione di idrossido di sodio, al 30% di NaOH come minimo
(densita' 1,33).
4.3. Soluzione di perossido di idrogeno al 30% in peso.
4.4. Cloruro di bario BaCl22.H2O, soluzione acquosa, 122 g/l.
5. Apparecchiatura
5.1. Piastra riscaldante elettrica con regolazione di temperatura.
6. Preparazione del campione
Vedi metodo 1.
7. Modo di operare
7.1. Prelievo del campione
Pesare con la precisione di 1 mg una quantita' di concime contenente
tra 80 e 350 mg di zolfo (S), ossia da 200 a 875 mg di SO3. Nel caso
generale (S<15%),pesare 2,500 g. Porre il campione in un becher da
400 ml.
7.2. Ossidazione
Aggiungere 20 ml di soluzione d'idrossido di sodio (4.2) e quindi 20
ml di acqua. Coprire con un vetro da orologio.
Portare ad ebollizione per 5 minuti sulla piastra riscaldante (5.1).
Allontanare dalla piastra. Raccogliere con uno spruzzo di acqua
bollente lo zolfo che aderisce alle pareti del becher e portare
nuovamente ad ebollizione mantenendola per 20 minuti. Lasciare
raffreddare. Aggiungere il perossido di idrogeno (4.3), 2 ml per
volta fino a quando la reazione non e' piu' visibile. Sono necessari
da 6 a 8 ml di perossido di idrogeno. Lasciare continuare
l'ossidazione a freddo per 1 ora. Portare quindi ad ebollizione e
mantenerla per mezz'ora.
Lasciare raffreddare.
7.3. Preparazione della soluzione da analizzare
Aggiungere circa 50 ml di acqua e 50 ml della soluzione di acido
cloridrico (4.1).
- Se il tenore in zolfo (S) e' inferiore al 5%:
Filtrare la soluzione raccogliendola in un becher da 600 ml. Lavare
piu' volte con acqua fredda il residuo sul filtro. Al termine del
lavaggio, verificare l'assenza di solfato nelle ultime gocce di
filtrato con una soluzione di cloruro di bario (4.4). Il filtrato
deve essere perfettamente limpido. Effettuare il dosaggio dei solfati
su tutto il filtrato seguendo il metodo 8.9.
- Se il tenore in zolfo (S) e' di almeno il 5%:
Travasare quantitativamente il contenuto del becher in un matraccio
tarato da 250 ml. Portare a volume con acqua. Omogeneizzare
capovolgendo. Filtrare attraverso un filtro asciutto in un recipiente
anch'esso asciutto. Il filtrato deve essere perfettamente limpido.
Tappare il recipiente se la soluzione non viene utilizzata
immediatamente. Effettuare il dosaggio dei solfati su una aliquota di
tale soluzione per precipitazione sotto forma di solfato di bario
seguendo il metodo 8.9.
Metodo 8.3
ESTRAZIONE DELLE FORME SOLUBILI IN ACQUA DEL CALCIO, DEL
MAGNESIO, DEL SODIO E DELLO ZOLFO PRESENTE SOTTO FORMA DI SOLFATO
1. Oggetto
Il presente documento fissa un metodo di estrazione del calcio, del
magnesio, del sodio e dello zolfo presente sotto forma di solfato,
solubili in acqua, allo scopo di determinare il tenore di ciascuno di
questi elementi nei concimi effettuando una sola estrazione.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica ai fertilizzanti per i quali la vigente
normativa prevede la dichiarazione del calcio, del magnesio, del
sodio e dello zolfo sotto forma di solfato, solubili in acqua.
3. Principio
Gli elementi sono disciolti in acqua bollente.
4. Reattivo
Acqua distillata o demineralizzata di qualita' equivalente.
5. Apparecchiatura
5.1. Piastra riscaldante elettrica regolabile.
6. Preparazione del campione
Vedi metodo 1.
7. Modo di operare
7.1. Prelievo del campione
a) Fertilizzante esente da zolfo o fertilizzante contenente
contemporaneamente il 3% al massimo di zolfo (S) (= 7,5%SO3) e il 4%
al massimo di calcio (Ca) (=5,6%CaO): pesare 5g di concime con la
precisione di 1 mg.
b) Fertilizzante contenente piu' del 3% di zolfo (S) e piu' del 4% di
calcio (Ca); pesare 1 g di concime con la precisione di 1 mg.
Porre il campione in un becher da 600 ml.
7.2. Dissoluzione
Aggiungere circa 400 ml di acqua, portare ad ebollizione e mantenerla
per 30 minuti. Lasciare raffreddare agitando ogni tanto.
Travasare quantitativamente in un matraccio tarato da 500 ml.
Portare a volume con acqua. Omogeneizzare capovolgendo.
Filtrare attraverso un filtro asciutto in un recipiente anch'esso
asciutto. Scartare le prime porzioni di filtrato.
Il filtrato deve essere perfettamente limpido. Tappare il recipiente
se la soluzione non viene utilizzata immediatamente.
Metodo 8.4
ESTRAZIONE DELLO ZOLFO SOLUBILE IN ACQUA, QUANDO LO ZOLFO E' PRESENTE
SOTTO FORME DIVERSE
1. Oggetto
Il presente documento fissa un metodo di estrazione dello zolfo
solubile in acqua quando questo e' presente nel fertilizzante sotto
forme diverse.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica ai fertilizzanti per i quali la vigente
normativa prevede la dichiarazione dello zolfo solubile in acqua,
quando questo e' presente sotto forme diverse (tiosolfato, solfuro,
solfato).
3. Principio
Lo zolfo viene disciolto in acqua fredda e trasformato quindi in
solfato per ossidazione mediante perossido di idrogeno in ambiente
alcalino.
4. Reattivi
4.1 Acido cloridrico diluito (1:1).
Un volume di acido cloridrico (densita' 1,18) piu' un volume di
acqua.
4.2. Soluzione di idrossido di sodio contenente almeno 30% di NaOH
(densita' 1,33)
4.3. Soluzione di perossido d'idrogeno al 30% in peso (110 volumi).
5. Apparecchiatura
5.1. Pallone tarato di Stohmann da 500 ml.
5.2. Agitatore rotante a 30/40 giri/min. regolato
5.3. Piastra riscaldante elettrica regolabile.
6. Preparazione del campione
Vedi metodo 1.
7. Modo di operare
7.1. Prelievo del campione
a) Fertilizzante contenente contemporaneamente al massimo il 3% di
zolfo (S) (=7,5%SO3) e, al massimo, il 4% di calcio (Ca) (=5,6%CaO):
pesare 5 g di concime, con la precisione di 1 mg.
b) Fertilizzante contenente contemporaneamente piu' del 3% di zolfo
(S) e piu' del 4% di calcio (Ca): pesare 1 g di concime con la
precisione di 1 mg.
Porre il campione in un pallone di Stohmann da 500 ml (5.1).
7.2. Dissoluzione
Aggiungere circa 400 ml di acqua. Tappare. Lasciare in agitazione 30
minuti sull'agitatore rotante 5.2.
Portare a volume con acqua. Omogeneizzare capovolgendo.
Filtrare attraverso un filtro asciutto in un recipiente anch'esso
asciutto. Il filtrato deve essere perfettamente limpido. Tappare il
recipiente se la soluzione non viene utilizzata immediatamente.
7.3. Ossidazione dell'aliquota da analizzare.
Prelevare dalla soluzione filtrata un'aliquota non superiore a 50 ml,
contenente 20-100 mg di zolfo (S), porla in un becher di capacita'
adeguata. Portare, se necessario, al volume di 50 ml con acqua.
Aggiungere 3 ml di soluzione di idrossido di sodio (4.2) e 2 ml di
soluzione di perossido di idrogeno (4.3).
Coprire con un vetro da orologio e fare bollire lentamente per un'ora
sulla piastra riscaldante (5.3). Fare delle aggiunte da 1 ml di
soluzione di perossido d'idrogeno finche' vi e' reazione evidente (5
ml) al massimo. Lasciare quindi raffreddare, togliere e lavare il
vetro da orologio nel becher. Acidificare con circa 20 ml di acido
cloridrico diluito (4.1). Portare a circa 300 ml con acqua.
Effettuare il dosaggio dei solfati su tutta la soluzione ossidata
seguendo il metodo 8.9.
Metodo 8.5
ESTRAZIONE E DETERMINAZIONE DELLO ZOLFO ELEMENTARE
Avvertenza
Il metodo di analisi utilizza solfuro di carbonio (CS2), cio'
richiede particolari misure di sicurezza riguardanti in particolare:
- Lo stoccaggio di CS2;
- L'attrezzatura di protezione del personale;
- L'igiene del lavoro;
- La protezione contro l'incendio e le esplosioni;
- L'eliminazione del reattivo.
L'applicazione del metodo richiede personale estremamente qualificato
ed una attrezzatura di laboratorio adeguata.
1. Oggetto
Il Presente documento fissa un metodo per l'estrazione e la
determinazione dello zolfo elementare contenuto nei fertilizzanti.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica ai fertilizzanti per i quali la vigente
normativa prevede la dichiarazione dello zolfo elementare.
3. Principio
Dopo eliminazione dei composti solubili, estrazione dello zolfo
elementare con solfuro di carbonio.
Determinazione gravimetrica dello zolfo estratto.
4. Reattivi
Solfuro di carbonio.
5. Apparecchiatura
5.1. Pallone di estrazione con collo smerigliato da 100 ml.
5.2. Apparecchio di Soxhlet, con relativi ditali filtranti.
5.3. Evaporatore rotante sotto vuoto.
5.4. Stufa elettrica con ventilazione regolata a 90 + o - 2 C.
5.5. Scatole tipo Petri in porcellana di diametro compreso tra 5 e 7
cm, ed altezza non superiore a 5 cm.
5.6. Piastra riscaldante elettrica regolabile.
6. Preparazione del campione
Vedi metodo 1.
7. Procedimento
7.1. Prelievo del campione
Introdurre da 5 a 10 g del campione, pesato con la precisione di 1
mg, nel ditale dell'apparecchio di Soxhlet (5.2).
7.2. Estrazione dello zolfo
Lavare a fondo il contenuto del ditale con acqua calda per eliminare
tutti i composti solubili. Essiccare nella stufa a 90 C (5.4) per
almeno un'ora. Introdurre il ditale nell'apparecchio di Soxhlet
(5.2). Dopo aver introdotto alcune palline di vetro nel pallone di
estrazione (5.1) tararlo (P0) e versarvi 50 ml di solfuro di carbonio
(4.1).
Raccordarlo quindi all'apparecchio di Soxhlet (5.2) ed estrarre lo
zolfo elementare per 6 ore.
Interrompere il riscaldamento e, una volta raffreddato staccare il
pallone di estrazione dall'apparecchio Soxhlet.
Raccordare il pallone (5.1) all'evaporatore rotante (5.3). Quando il
contenuto del pallone solidifica formando una massa spugnosa,
interrompere l'evaporazione.
Essiccare quindi il pallone nella stufa a 90 C (5.4) sino a peso
costante (P1). Di solito e' sufficiente un'ora.
7.3 Determinazione della purezza dello zolfo estratto.
Il solfuro di carbonio potrebbe avere estratto altre sostanze oltre
allo zolfo elementare. Per determinare la purezza dello zolfo si
procede nel modo seguente:
dopo aver omogeneizzato nel miglior modo possibile il contenuto del
pallone, prelevare da 2 a 3 g di sostanza pesarli (n) con la
precisione di 1 mg. Porli nella scatola di Petri (5.5). Pesare il
tutto (P2). Metterlo sulla piastra riscaldante (5.6) regolata in modo
da non superare i 220 C per non provocare la combustione dello
zolfo. Continuare la sublimazione per 3-4 ore sino a peso costante
(P3).
Nota: Per taluni fertilizzanti la conoscenza del grado di purezza
dello zolfo puo' essere priva di interesse. In questo caso,
interrompere il procedimento alla fine di 7.2.
8. Espressione del risultato
La percentuale di zolfo elementare (S0) del fertilizzante e' uguale
a:
P1 - P0
S0 non puro (%) del fertilizzante = ____________ . 100
m
P2 - P3
Purezza dello zolfo estratto (in %) = ____________ . 100
n
(P1 - P0) . (P2 - P3)
S0 puro (%) del fertilizzante = ______________________ . 100
m . n
dove:
m= e' la massa del campione ridotto del fertilizzante espressa in g.
P0= e' la massa del pallone di Soxhlet espressa in g.
P1= e' la massa in g del pallone di Soxhlet e dello zolfo non puro
dopo essiccazione.
n= e' la massa dello zolfo non puro impiegato per la purificazione
espressa in g.
P2= e' la massa della scatola di Petri, piu' il campione aggiunto al
punto 7.3, espressa in g.
P3= e' la massa della scatola di Petri dopo la sublimazione dello
zolfo, espressa in g.
Metodo 8.6
DETERMINAZIONE MANGANIMETRICA DEL CALCIO ESTRATTO DOPO PRECIPITAZIONE
SOTTO FORMA DI OSSALATO
1. Oggetto
Il presente documento fissa un metodo per la determinazione del
calcio negli estratti di fertilizzanti.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica ai fertilizzanti per i quali la vigente
normativa prevede la dichiarazione del calcio totale e/o solubile in
acqua.
3. Principio
Precipitazione del calcio contenuto in una aliquota della soluzione
di estrazione, sotto forma di ossalato. Dopo separazione e
dissoluzione dell'ossalato, titolazione dell'acido ossalico con il
permanganato di potassio.
4. Reattivi
4.1. Acqua distillata
4.2. Acido cloridrico diluito (1:1).
Un volume di acido cloridrico (densita' 1,18) piu' un volume di
acqua.
4.3 Acido solforico (1:10).
Un volume di acido solforico (densita' 1,84) in 10 volumi di acqua.
4.4. Soluzione di ammoniaca (1:1).
Un volume di ammoniaca (densita' 0,88) piu' un volume di acqua.
4.5. Soluzione satura di ossalato di ammonio ( (NH4) 2 C2O4. H2O) a
temperatura ambiente (circa 40g/l).
4.6. Soluzione di acido citrico al 30% (m/v).
4.7. Soluzione di cloruro di ammonio al 5% (m/v).
4.8. Soluzione di blu di bromotimolo allo 0,1% (m/v), in etanolo al
95%.
4.9. Soluzione di verde di bromocresolo allo 0,04% (m/v) in etanolo
al 95%.
4.10. Soluzione titolata di permanganato di potassio 0,02M.
5. Apparecchiatura
5.1. Crogiolo filtrante in vetro sinterizzato con porosita' da 5 a 20
mm.
5.2 Bagnomaria.
6. Preparazione dell'aliquota da analizzare
Prelevare con una pipetta di precisione un'aliquota della soluzione
di estrazione ottenuta con il metodo 8.1 o 8.3 e contenente da 15 a
50 mg di Ca (equivalenti a 21 - 70 mg di CaO). Sia v2 il volume di
tale aliquota.
Versarla in un becher da 400 ml. Neutralizzare se necessario
(viraggio dell'indicatore 4.7 da giallo a blu) con qualche goccia di
ammoniaca (4.3).
Addizionare 1 ml della soluzione di acido citrico (4.5) e 5 ml della
soluzione di cloruro di ammonio (4.6).
7. Precipitazione dell'ossalato di calcio
Aggiungere circa 100 ml di acqua distillata. Portare ad ebollizione,
aggiungere da 8 a 10 gocce di indicatore (4.8) e, goccia a goccia, 50
ml di una soluzione calda di ossalato di ammonio (4.4). Se si forma
un precipitato, scioglierlo aggiungendo alcune gocce di acido
cloridrico (4.1). Neutralizzare molto lentamente con la soluzione
ammoniacale (4.3) agitando in continuazione sino ad ottenere un PH
compreso tra 4,4 e 4,6 (viraggio dell'indicatore (4.8) da verde a
blu). Porre il becher sul bagnomaria (5.2) bollente per circa 30
minuti. Togliere il becher dal bagno, lasciarlo riposare per un'ora e
filtrare quindi attraverso il crogiolo (5.1).
8. Titolazione dell'ossalato precipitato
Lavare il becher ed il crogiolo sino ad eliminazione completa
dell'eccesso di ossalato di ammonio (questo puo' essere verificato
con l'assenza di cloruro nelle acque di lavaggio). Porre il crogiolo
nel becher da 400 ml e sciogliere il precipitato con 50 ml di acido
solforico caldo (4.2). Aggiungere acqua distillata nel becher sino ad
ottenere 100 ml circa. Portare alla temperatura di 70 - 80o C e
titolare goccia a goccia con una soluzione di permanganato (4.9) sino
a quando la colorazione rosa persiste per un minuto. Sia n il volume
necessario.
9. Espressione dei risultati
Il tenore in calcio del fertilizzante e':
t V1
Ca (%) = n . 0,2004 . ________ . _________
0,02 V2 . m
dove
n= ml di permanganato 0,02 M impiegati.
m= massa del campione in grammi.
v2= volume in ml dell'aliquota.
v1= volume in ml della soluzione di estrazione ottenuta con metodo
8.2 o 8.3.
t= molarita' della soluzione di permanganato.
CaO (%) = Ca (%). 1,400.
Metodo 8.7
DOSAGGIO DEL MAGNESIO PER SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO
1.Oggetto
Il presente documento fissa un metodo per la determinazione del
magnesio negli estratti di fertilizzanti.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica agli estratti di fertilizzanti ottenuti
con i metodi 8.1 e 8.3 per i quali e' prevista la dichiarazione del
magnesio totale o del magnesio solubile in acqua, ad eccezione del
concime n. 7 (Kieserite con solfato di potassio), di cui all'allegato
1A punto 1.3 della legge 748/1984, al quale si applica il metodo 8.8.
Il presente metodo e' applicabile a tutti gli estratti di
fertilizzanti che contengono elementi in quantita' tali da
interferire nella determinazione complessometrica del magnesio.
3. Principio
Dopo aver diluito opportunamente l'estratto, si effettua la
determinazione del magnesio per spettrometria di assorbimento
atomico.
4. Reattivi
4.1. Acido cloridrico diluito 1M circa.
4.2. Acido cloridrico diluito 0,5M circa.
4.3. Soluzione di riferimento di magnesio a 1,00 mg/ml.
4.3.1. Sciogliere 1,013 g di solfato di magnesio (MgSO4. 7H2O) nella
soluzione di acido cloridrico 0,5M (4.2) e portare a 100 ml con lo
stesso acido.
4.3.2. Oppure:
Pesare 1,658 g di ossido di magnesio (MgO), precedentemente calcinato
per eliminare qualsiasi traccia di carbonati. Porlo in un becher con
100 ml di acqua e 120 ml di acido cloridrico 1M (4.1). Dopo
dissoluzione, trasferire quantitativamente in un pallone tarato da
1000 ml, portare a volume con acqua ed omogeneizzare capovolgendo.
4.3.3. Oppure:
Soluzione campione reperibile in commercio.
Il laboratorio e' responsabile del controllo di tali soluzioni
campione.
4.4. Soluzione di cloruro di stronzio.
Sciogliere 75 g di cloruro di stronzio (SrCl2. 6H2O) in una soluzione
di acido cloridrico diluito (4.2) e portare a 500 ml con la stessa
soluzione di acido.
5. Apparecchiatura
5.1. Spettrometro di assorbimento atomico, dotato di lampada al
magnesio, regolata a 285,2 nm. Fiamma acetilene-aria.
6. Preparazione della soluzione da analizzare
Vedi metodi 8.1 e 8.3.
7. Modo di operare
7.1. Se il concime ha un tenore dichiarato in magnesio (Mg) superiore
al 6% (equivalente al 10% di MgO), prelevare 25 ml (v1) della
soluzione di estrazione (6). Versarli in un pallone tarato da 100 ml
e portare a volume con acqua. Omogeneizzare. Sia D1= 100/v1 il
fattore di diluizione.
7.2. Prelevare con una pipetta 10 ml della soluzione di estrazione
(6) o della soluzione (7.1). Versarli in un pallone tarato da 200 ml.
Portare a volume con la soluzione di acido cloridrico 0,5M (4.2).
Omogeneizzare. Fattore di diluizione: 200/10.
7.3. Diluire un certo volume (V2) di detta soluzione (7.2) a 100 ml
con la soluzione di acido cloridrico 0,5M (4.2) per ottenere una
concentrazione che cada nella zona di lavoro ottimale dello
spettrometro (5.1). Sia D2= 100/v2 il fattore di diluizione.
La soluzione finale deve contenere il 10% v/v della soluzione di
cloruro di stronzio (4.4).
7.4. Preparazione della soluzione in bianco:
Preparare una soluzione in bianco ripetendo tutto il procedimento a
partire dall'estrazione (metodo di estrazione 8.1 e 8.3) ed omettendo
soltanto il campione del fertilizzante.
7.5. Preparazione delle soluzioni per la curva di taratura.
Preparare almeno 5 soluzioni di riferimento a concentrazioni
crescenti corrispondenti alla zona di misura ottimale
dell'apparecchio (5.1), diluendo la soluzione di riferimento (4.3)
con l'acido cloridrico 0,5M.
Queste soluzioni devono contenere il 10% v/v della soluzione di
cloruro di stronzio (4.4).
7.6. Misure
Preparare lo spettrometro (5.1) per le misurazioni a 285,2 nm.
Polverizzare nell'ordine le soluzioni di riferimento (7.5), la
soluzione del campione (7.3) e la soluzione in bianco (7.4)
polverizzando tra una misura e l'altra dell'acqua distillata.
Ripetere tale operazione 3 volte.
Determinare la curva di taratura riportando in ordinate il valore
ottenuto con lo spettrometro per ciascuna delle soluzioni di taratura
(7.5) ed in ascisse le corrispondenti concentrazioni di magnesio
espresse in ug/ml.
Determinare quindi, con l'ausilio della curva di taratura, la
concentrazione in magnesio della soluzione campione (7.3), sia essa
xs, e la concentrazione della soluzione in bianco (7.4), sia essa xb.
8. Espressione dei risultati
Calcolare la quantita' di magnesio (Mg) o di ossido di magnesio (MgO)
presente nel campione in base alle soluzioni di riferimento tenendo
conto della prova in bianco.
Il tenore in magnesio (Mg), espresso in percentuale di fertilizzante
e':
(xs - xb) . D1 . (200/10) . D2 . 500
Mg (%) = _____________________________________ . 100
1000 . 1000 M
con:
xs = concentrazione della soluzione da analizzare letta sulla curva
di taratura, in ug/ml.
xb = concentrazione della soluzione in bianco letta sulla curva di
taratura, in ug/ml.
D1 = fattore di diluizione qualora si effettui la diluizione di cui
in 7.1. Il suo valore e' 4 se si prelevano 25 ml.
Il suo valore e' 1 se non si effettua tale diluizione.
D2 = fattore di diluizione in 7.3.
M = massa in grammi del campione sottoposto ad estrazione.
MgO (%) = Mg (%)/0,6
Metodo 8.8
DETERMINAZIONE COMPLESSOMETRICA DEL MAGNESIO
1. Oggetto
Il presente documento fissa un metodo per la determinazione del
magnesio negli estratti di fertilizzanti.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica ai seguenti estratti dei fertilizzanti
per i quali e' prevista la determinazione del magnesio totale e/o del
magnesio solubile in acqua.
3. Principio
Solubilizzazione del magnesio con uno dei metodi da 8.1 a 8.3. Prima
titolazione con EDTA del Ca+Mg in presenza di nero eriocromo T.
Seconda titolazione con EDTA del calcio in presenza di calceina o di
acido calconcarbonico. Determinazione del magnesio per differenza.
4. Reattivi
4.1. Soluzione campione di magnesio 0,05 M
4.1.1. Sciogliere 1,232 g di solfato di magnesio (MgSO4. 7H2O) nella
soluzione di acido cloridrico 0,5M (4.11) e portare a 100 ml con lo
stesso acido.
4.1.2. Oppure: Pesare 2,016 g di ossido di magnesio, previamente
calcinato in modo da eliminare ogni traccia di carbonati. Trasferirli
in un becher con 100 ml di acqua. Aggiungere, agitando, 120 ml di
acido cloridrico 1M circa (4.12). Dopo la dissoluzione travasare
quantitativamente in un matraccio tarato da 1000 ml. Portare a volume
ed omogeneizzare.
1 ml delle suddette soluzioni 4.1.1 e 4.1.2 dovra' contenere 1,216 mg
di Mg (= 2,016 mg di MgO). I laboratori sono responsabili del
controllo del titolo di questa soluzione campione.
4.2. Soluzione di EDTA 0,05 M
Pesare 18,61 g del sale bisodico di idrato dell'acido
etilendiaminotetracetico (C10H14N2Na2O8. 2H2O), trasferirli in un
becher da 1000 ml e scioglierli con 600 - 800 ml di acqua. Travasare
quantitativamente la soluzione in un pallone tarato da 1000 ml.
Portare a volume ed omogeneizzare. Controllare tale soluzione con la
soluzione (4.1), prelevando 20 ml di quest'ultima e titolando con la
tecnica analitica al punto 8.2.
1 ml della soluzione di EDTA deve corrispondere a 1,216 mg di Mg (=
2,016 mg di MgO) e a 2,004 mg di Ca (= 2,804 mg di CaO). (Vedi note
10.1 e 10.6).
4.3. Soluzione campione di calcio 0,05 M
Pesare 5,004 g di carbonato di calcio secco per analisi e trasferirli
in un becher con 100 ml di acqua. Aggiungere lentamente, agitando,
120 ml di acido cloridrico circa 1M (4.12). Portare ad ebollizione
per eliminare l'anidride carbonica, raffreddare e travasare
quantitativamente in pallone tarato da 1000 ml, portare a volume con
acqua ed omogeneizzare. Controllare la corrispondenza di questa
soluzione con la soluzione (4.2) secondo la tecnica analitica
descritta al punto 8.3.
1 ml di questa soluzione dovra' contenere 2,004 mg di Ca (= 2,804 mg
di CaO) e corrispondere ad 1 ml della soluzione EDTA 0,05 M (4.2).
4.4. Indicatore calceina
Miscelare accuratamente in mortaio 1 g di calceina con 100 g di
cloruro di sodio. Utilizzare 0,010 g di questa miscela. L'indicatore
vira dal verde all'arancione. Si dovra' titolare fino ad ottenere una
colorazione arancione priva di riflessi verdi.
4.5. Indicatore acido calconcarbonico
Sciogliere 0,040 g di acido calconcarbonico in 100 ml di metanolo.
Questa soluzione si conserva per circa 4 settimane. Utilizzare 3
gocce di questa soluzione. L'indicatore vira dal rosso al blu. Si
dovra' titolare fino ad ottenere una colorazione blu priva di
riflessi rossi.
4.6. Indicatore nero eriocromo T
Sciogliere 0,30 g di nero eriocromo T in una miscela di 25 ml di
1-propanolo e di 15 ml di trietanolamina. Questa soluzione si
conserva per circa 4 settimane. Utilizzare 3 gocce di questa
soluzione. Questo indicatore vira dal rosso al blu. Si dovra'
titolare fino ad ottenere una colorazione blu priva di riflessi
rossi. Per apprezzare il punto di viraggio puo' risultare necessario
aggiungere, durante la titolazione, 1 ml della soluzione campione di
magnesio (4.1).
In presenza contemporanea di calcio e magnesio, viene complessato
dall'EDTA prima il calcio, poi il magnesio; in questo caso si ottiene
dalla titolazione il totale dei due elementi.
4.7. Soluzione di cianuro di potassio
Soluzione acquosa al 2% di KCN (non aspirare con la bocca e vedere
nota 10.7).
4.8. Soluzione di idrossido di potassio e di cianuro di potassio
Sciogliere in acqua 280 g di KOH e 66 g di KCN, portare a volume di
un litro ed omogeneizzare.
4.9. Soluzione tampone pH 10,5
Sciogliere in un pallone tarato da 500 ml contenente 200 ml di acqua,
33 g di cloruro di ammonio, aggiungere 250 ml di ammoniaca (d= 0,91),
portare a volume con acqua ed omogeneizzare.
Controllare periodicamente il pH di questa soluzione.
4.10. Acido cloridrico diluito 1:1
Un volume di acido cloridrico (densita' 1,18) piu' un volume di
acqua.
4.11. Soluzione di acido cloridrico circa 0,5 M.
4.12. Soluzione di acido cloridrico circa 1 M.
4.13. Soluzione di idrossido di sodio 5 M.
5. Apparecchiatura
5.1. Agitatore magnetico o meccanico
5.2. pH-metro
6. Prova di controllo
Effettuare una determinazione su aliquote delle soluzioni campione
(4.1 e 4.3) tali da avere un rapporto Ca/Mg approssimativamente
uguale a quello della soluzione da analizzare.
A questo scopo prelevare una quantita' (a) della soluzione campione
(4.3) e una (b-a) della soluzione campione (4.1).
(a) e (b) sono i millilitri di soluzione di EDTA utilizzati nelle due
titolazioni effettuate sulla soluzione in esame. Questo procedimento
e' corretto solo se le soluzioni di EDTA, di calcio e di magnesio
sono esattamente equivalenti. Diversamente, e' necessario apportare
le correzioni.
7. Preparazione della soluzione da analizzare
Vedi metodi 8.1 e 8.3
8. Determinazione
8.1. Aliquota da prelevare
L'aliquota deve contenere nella misura del possibile da 9 a 18 mg di
magnesio (= 15-30 mg di MgO).
8.2. Titolazione in presenza di nero eriocromo T.
Con una pipetta prelevare una aliquota della soluzione di cui al
punto 7 da analizzare e trasferirla in un becher da 400 ml;
Neutralizzare al pH-metro l'acido in eccesso con la soluzione di
idrossido di sodio 5 M (4.13). Diluire con acqua fino a circa 100 ml.
Aggiungere 5 ml della soluzione tampone (4.9). Il pH misurato
potenziometricamente dovra' essere uguale a 10,5 + o - 0,1.
Aggiungere 2 ml della soluzione di cianuro di potassio (4.7) e 3
gocce dell'indicatore nero eriocromo (4.6). Titolare con la soluzione
di EDTA (4.2) agitando moderatamente con l'agitatore (5.1) (vedi
punti 10.2, 10.3, 10.4). Sia "b" il numero di ml di soluzione di EDTA
0,05 molare.
8.3. Titolazione in presenza di calceina o di acido calconcarbonico
Con una pipetta prelevare una aliquota della soluzione da analizzare
uguale a quella impiegata nella titolazione precedente e trasferirla
in un bicchiere da 400 ml: neutralizzare al pH-metro l'acido in
eccesso con la soluzione di idrossido di sodio 5 M (4.13). Diluire
con acqua fino a 100 ml circa. Aggiungere 10 ml della soluzione di
idrossido di potassio e di cianuro di potassio (4.8) e le quantita'
prescritte dell'indicatore (4.4 o 4.5). Titolare con la soluzione di
EDTA (4.2) agitando moderatamente con l'agitaore (5.1) (vedi punti
10.2, 10.3, 10.4). Sia "a" il numero di ml di soluzione di EDTA 0,05
molare.
9. Espressione dei risultati
Il tenore in Magnesio del fertilizzante e' dato da:
(b - a) . T
MgO(%) = ___________
M
(b - a) . T'
Mg (%) = ___________
M
con:
a= ml di EDTA 0,05 molare impiegata nella titolazione in presenza di
calceina e di acido calconcarbonico.
b= ml di EDTA 0,05 molare impiegata nella titolazione in presenza di
nero eriocromo T.
M= massa di campione espressa in g presente nell'aliquota prelevata.
T= 0,2016 x molarita' della soluzione di EDTA/0,05 (vedi 4.2).
T'= 0,1216 x molarita' della soluzione di EDTA/0,05 (vedi 4.2).
10. Note
10.1. Il rapporto stechiometrico EDTA-metallo nelle analisi
complessometriche e' sempre 1:1, a prescindere dalla valenza del
metallo e benche' l'EDTA sia quadrivalente. La soluzione di
titolazione dell'EDTA e le soluzioni di riferimento saranno quindi
molari e non normali.
10.2. Gli indicatori complessometrici sono spesso sensibili
all'azione dell'aria. Durante la titolazione la soluzione puo'
sbiadire. Occorre aggiungere allora una o due gocce di indicatore.
Questo e' soprattutto il caso del nero eriocromo e dell'acido
calconcarbonico.
10.3. I complessi metallo-indicatore sono a volte relativamente
stabili e puo' verificarsi un ritardo del viraggio. Le ultime gocce
di EDTA debbono essere aggiunte lentamente ed occorre essere sicuri
di non aver superato il punto di viraggio aggiungendo una goccia
della soluzione 0,05 M di magnesio (4.1) o di calcio (4.3). E' questo
in particolare il caso del complesso eriocromo-magnesio.
10.4. Occorre osservare il viraggio dell'indicatore non dall'alto
verso il basso ma orizzontalmente attraverso la soluzione ed il
becher deve essere posto su un fondo bianco adeguatamente esposto
alla luce.
Un altro modo per osservare bene il viraggio e' quello di porre un
becher su un vetro smerigliato, illuminato moderatamente da sotto
(lampada da 25W).
10.5. L'esecuzione di questa analisi richiede una certa esperienza.
Sara' bene pertanto esercitarsi ad osservare i viraggi con le
soluzioni di riferimento (4.1 e 4.3). Si consiglia di fare effettuare
tutte le determinazioni dallo stesso analista.
10.6. L'uso di una soluzione di EDTA a titolo garantito (ad esempio
Titrisol, Normex) puo' semplificare il controllo dell'equivalenza
delle soluzioni di riferimento (4.1, 4.2 e 4.3).
10.7. Le soluzioni contenenti cianuro di potassio non debbono essere
gettate nella rete di scarico senza avere trasformato prima il
cianuro in un composto non nocivo. Ad esempio, per ossidazione con
ipoclorito di sodio dopo alcalinizzazione.
Metodo 8.9
DETERMINAZIONE DEI SOLFATI
1. Oggetto
Il presente documento fissa un metodo di determinazione dello zolfo
presente come solfato negli estratti di fertilizzanti.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica alla determinazione dei solfati
presenti negli estratti ottenuti con i metodi 8.1, 8.2, 8.3 e 8.4.
3. Principio
Determinazione gravimetrica dei solfati precipitati come solfato di
bario.
4. Reattivi
4.1. Acido cloridrico diluito: 1:1
Un volume di acido cloridrico (densita' 1,18) piu' un volume di
acqua.
4.2. Cloruro di bario BaCl2. 2H2O, soluzione acquosa 122 g/1.
4.3. Nitrato di argento, soluzione acquosa 5 g/l.
5. Apparecchiatura
5.1. Capsule di porcellana per incenerimento.
5.2. Bagnomaria.
5.3. Stufa di essiccazione elettrica regolata a 105 C + o - 1 C.
5.4. Forno elettrico regolato a 800 C + o - 50 C, in atmosfera
ossidante.
6. Modo di operare
6.1. Prelievo della soluzione
Prelevare con una pipetta un'aliquota di una delle soluzioni di
estrazione indicate al paragrafo 2 contenente 20-100 mg di zolfo (S),
cioe' 50-250 mg di SO3.
Porre detta aliquota in un becher di capacita' adeguata. Aggiungere
20 ml di acido cloridrico diluito (4.1). Portare a circa 300 ml con
acqua.
6.2. Precipitazione
Portare la soluzione ad ebollizione. Aggiungere goccia a goccia 20 ml
circa di soluzione di cloruro di bario (4.2) agitando energicamente
la soluzione contenuta nel becher. Fare bollire per alcuni minuti.
Immergere il becher coperto con un vetro da orologio nel bagnomaria
bollente (5.2) per un'ora. Lasciare quindi riposare a caldo (circa
60 C) sino alla chiarificazione del surnatante. Togliere dal
bagnomaria e lasciare raffreddare. Decantare la soluzione chiara
filtrando attraverso un filtro esente da ceneri a filtrazione lenta.
Lavare piu' volte il precipitato per decantazione con un volume
adeguato di acqua calda.
Filtrare e proseguire il lavaggio del precipitato sul filtro sino ad
eliminazione dei cloruri. Effettuare la verifica con la soluzione di
nitrato d'argento (4.3).
6.3. Incenerimento e pesata del precipitato
Porre il filtro con il precipitato in una capsula di porcellana (5.1)
precedentemente tarata con la precisione di 0,1 mg. Essiccare nella
stufa (5.3) e calcinare per una mezz'ora a circa 800 C (5.4).
Lasciare raffreddare in essiccatore e pesare con la precisione di 0,1
mg.
7. Espressione dei risultati
I mg di solfato di bario corrisponde a 0,137 mg di zolfo (S) oppure a
0,343 mg di SO3.
Il tenore in zolfo (S) del fertilizzante e' dato da:
v1
S (%) = w. 0,0137 . _____________
v2 . m
SO3 (%) = S (%). 2,5
dove:
w= peso del precipitato di solfato di bario in mg.
v1= volume della soluzione di estrazione in ml.
v2= volume dell'aliquota in ml.
m= massa del campione sottoposto all'analisi in g.
Metodo 8.10
DETERMINAZIONE DEL SODIO ESTRATTO
1. Oggetto
Il presente documento fissa un metodo per il dosaggio del sodio negli
estratti di fertilizzanti.
2. Campo di applicazione
Il presente metodo si applica ai fertilizzanti per i quali la vigente
normativa prevede la dichiarazione del sodio.
3. Principio
Dopo opportuna diluizione dell'estratto ottenuto con i metodi 8.1 e
8.3, si determina il tenore in sodio della soluzione per
spettrometria ad emissione di fiamma.
4. Reattivi
4.1. Acido cloridrico diluito (1:1)
Un volume di acido cloridrico (densita' 1,18) ed un volume di acqua.
4.2. Nitrato di alluminio Al (NO3) 3. 9H2O.
4.3. Cloruro di cesio, CsCl.
4.4. Cloruro di sodio anidro, NaCl.
4.5. Soluzione di cloruro di cesio e di nitrato di alluminio.
In una beuta tarata da 1000 ml, sciogliere in acqua 50 g di cloruro
di cesio (4.3) e 250 g di nitrato di alluminio (4.2). Portare a
volume con acqua. Omogeneizzare capovolgendo.
4.6. Soluzione di riferimento di sodio, 1 mg/ml di Na.
In un pallone tarato da 1000 ml, sciogliere in acqua 2,542 g di
cloruro di sodio (4.4). Aggiungere 10 ml di acido cloridrico (4.1).
Portare a volume con acqua. Omogeneizzare capovolgendo.
5. Apparecchiatura
Spettrometro ad emissione di fiamma regolato alla lunghezza d'onda di
589,3 nm.
6. Soluzioni di riferimento
6.1. Versare 10 ml della soluzione (4.6) in un matraccio tarato da
250 ml. Portare a volume con acqua.
Omogeneizzare capovolgendo.
6.2. In alcuni matracci tarati da 100 ml, versare 0,5-10-15-20 e 25
ml della soluzione intermedia (6.1). Aggiungere 10 ml della soluzione
(4.5). Portare a volume con acqua e omogeneizzare capovolgendo.
Concentrazione delle soluzioni: 0,2-4-6-8-10, ug/ml di Na.
7. Preparazione delle soluzioni da analizzare
A seconda del tenore di sodio previsto nella soluzione di estrazione
(5 g di fertilizzante in 500 ml), diluire secondo quanto riportato
nella tabella seguente:
-------|---------|---------------------|------------------|--------
| |Diluizione intermedia|Diluizione finale |Fattore
| |----------|----------|--------|---------|di di-
Na2O(%)| Na(%) | Prelievo |Diluizione|Prelievo|Diluizio-|luizione
| |(ml) (v2) |a ml (v3) |(ml)(v4)| ne a ml |
-------|---------|----------|----------|--------|---------|--------
3-5 | 2,2-3,7 | 10 | 50 | 10 | 100 | 50
5-10 | 3,7-7,4 | 10 | 100 | 10 | 100 | 100
10-20 | 7,4-15 | 10 | 100 | 5 | 100 | 200
20-38 | 15-28 | 5 | 100 | 5 | 100 | 400
La diluizione intermedia va effettuata con l'acqua. Per la diluizione
finale, aggiungere nel pallone tarato da 100 ml 10 ml della soluzione
(4.5).
Nel caso si effettuino pesate di 1 g di fertilizzante, (1 g di
fertilizzante in 500 ml) moltiplicare per 5 il prelievo per la
diluizione finale (v4).
8. Determinazioni
Preparare lo spettrofotometro (5.1) per le misurazioni a 589,3 nm.
Tarare l'apparecchio misurando la risposta delle soluzioni di
riferimento (6.2). Regolare quindi la sensibilita' dell'apparecchio
in modo da poter utilizzare tutta la scala quando viene utilizzata la
soluzione di riferimento a concentrazione piu' elevata.
Misurare quindi la risposta della soluzione del campione da
analizzare (7). Ripetere tre volte questa operazione.
9. Calcolo dei risultati
Determinare la curva di taratura riportando in ordinata le medie
delle riposte per ciascuna delle soluzioni di riferimento e in
ascissa le concentrazioni corrispondenti espresse in ug/ml.
Determinare quindi sulla curva la concentrazione in sodio in base
alle soluzioni di riferimento tenendo conto delle diluizioni
effettuate. Esprimere i risultati in percentuale del campione. La
percentuale in sodio (Na) del fertilizzante e' data da:
v3 v1 10 alla - 2
Na (%) = x . ___ . ____ . ______________
v4 v2 m
Na 2O (%) = Na (%). 1.348
dove:
x = concentrazione della soluzione introdotta nello spettrofotometro
in ug/ml.
v1= volume della soluzione di estrazione in ml.
v2= volume dell'aliquota per la diluizione intermedia in ml.
v3= volume della diluizione intermedia in ml.
v4= volume dell'aliquota in ml per la diluizione finale (in 100 ml).
m = massa in g del campione.
Parte seconda - METODI DI ANALISI NAZIONALI
Il seguente metodo si inserisce dopo il metodo ufficiale per la
determinazione del carbonio organico secondo SPRINGER-KLEE,
pubblicato nei Metodi ufficiali di analisi - Supplemento n. 1.
VALUTAZIONE DEL CARBONIO ORGANICO DI ORIGINE BIOLOGICA
ESTRAIBILE O GIA' ESTRATTO
E
FRAZIONAMENTO E QUANTIFICAZIONE DEL CARBONIO UMIFICATO PRESENTE
IN ALCUNI TIPI DI FERTILIZZANTI
1. OGGETTO
Il metodo, articolato in 4 sezioni per rendere piu' semplice
l'organizzazione dell'analisi, definisce le modalita' per:
Sezione 1: l'estrazione del carbonio organico in soda e sodio
pirofosfato 0,1M e la preparazione dei campioni per la determinazione
del carbonio organico nei prodotti gia' trattati industrialmente a
tale scopo.
Sezione 2: il frazionamento del carbonio organico umificato presente
negli estratti in soda e sodio pirofosfato o in acqua, mediante l'uso
di apposito supporto cromatografico.
Sezione 3: la determinazione del carbonio organico negli estratti e
nei liquidi frazionati per ossidazione con bicromato di potassio;
Sezione 4: la definizione ed espressione dei parametri di
umificazione.
2. CAMPO DI APPLICAZIONE
Il metodo e' applicabile ai seguenti fertilizzanti: torba umificata,
leonardite, vermicompost da letame, ammendati da residui solidi
urbani (compost maturo), estratti umici, umati solubili, letame
essiccato ed altri prodotti per i quali in futuro venga richiesta la
sua applicazione nell'ambito della legislazione sui fertilizzanti.
Per i fertilizzanti per i quali venga dichiarata la presenza di
carbonio organico umificato gia' in forma estratta (es. umati
solubili liquidi e solidi, estratti umici in forma solida o in
soluzione) il procedimento analitico prevede la sola dissoluzione in
acqua (6.1.2).
3. PREPARAZIONE DEL CAMPIONE
Per i prodotti solidi, il campione rappresentativo viene essiccato a
60 C fino a peso costante, macinato e vagliato finche' tutto il
campione passa attraverso un vaglio da 0,2 mm. Sul campione cosi'
preparato verra' effettuata una misura dell'umidita' residua alla
temperatura di 105 C in concomitanza con l'esecuzione dell'analisi
riportata nel titolo.
Per i prodotti gia' in soluzione o in sospensione si operera'
direttamente sul campione tal quale previa accurata omogeneizzazione.
4. REAGENTI
Nel corso dell'analisi utilizzare acqua distillata o di purezza
equivalente e reattivi di qualita' riconosciuta.
4.1 - Sezione 1 - Estrazione del carbonio organico
4.1.1 Soluzione estraente di soda e sodio pirofosfato 0,1 M: pesare
44,6 g di Na4P2O7. 10 H2O in un matraccio tarato da 1000 ml,
aggiungere 4 g di NaOH, sciogliere in circa 900 ml di acqua
distillata e portare a volume.
4.1.2 Azoto gassoso.
4.2 - Sezione 2 - Frazionamento del carbonio organico umificato
4.2.1 Acido solforico al 50% (v/v) a partire da H2SO4 al 96% (m/m)
(d= 1,84).
4.2.2 Acido solforico 0,005M.
4.2.3 Polivinilpirrolidone resina insolubile (del tipo PVP Cod.
85648/7 Aldrich, West Germany).
4.2.4 Sodio idrato 0,5 M.
4.3 - Sezione 3 - Determinazione del carbonio organico in soluzione
4.3.1 Acido solforico 96% (m/m); (d= 1,84).
4.3.2 Bicromato di potassio (K2Cr2O7), soluzione 1/3 M: porre 98,08 g
di K2Cr2O7 polverizzato ed essiccato (1 ora a 130-140 C) in un
matraccio tarato da 1000 ml ed aggiungere circa 800 ml di acqua
distillata. Agitare sino a dissoluzione completa, portare a volume
con acqua distillata ed omogeneizzare.
4.3.3 Acido fosforico 85% (d= 1,71).
4.3.4 Solfato ferroso (II), soluzione 0,4 M: sciogliere in un
matraccio tarato da 1000 ml 111,2 g di solfato ferroso (FeSO4. 7H2O)
in circa 500 ml di acqua distillata, agitare fino a completa
dissoluzione e aggiungere 20 ml di H2SO4 (4.3.1). Raffreddare,
portare a volume con acqua distillata ed omogeneizzare. La soluzione
deve essere preparata giornalmente.
4.3.5 Acido 4-difenilamminosolfonico, indicatore: porre 0,2 g di sale
di bario dell'acido difenilammino-solfonico in matraccio tarato da
100 ml, aggiungere circa 50 ml di acqua distillata ed agitare fino a
completa dissoluzione, portare a volume ed omogeneizzare.
Oppure: porre 0,2 g di 4-difenilammina-solfonato sodico
(C12H10NaNO3S) in un matraccio tarato da 100 ml, sciogliere in H2SO4
(4.3.1) e portare a volume sempre in H2SO4 (4.3.1).
Nel caso venga adottata la titolazione in automatico, i reagenti di
cui ai punti 4.3.3 e 4.3.5 non sono necessari.
4.4 - Sezione 4 - Parametri di umificazione
Nessun reagente.
5. APPARECCHIATURA
Corrente attrezzatura da laboratorio e:
5.1 - Sezione 1 - Estrazione del carbonio organico
5.1.1 Stufa.
5.1.2 Setaccio con luce netta delle maglie di 0,2 mm.
5.1.3 Agitatore a scosse in bagno d'acqua termoregolabile a 65o C
(agitatore del tipo Dubnoff).
5.1.4 Centrifuga.
5.1.5 Tubi da centrifuga da 150 ml.
5.1.6 Unita' filtrante composta da beuta per vuoto, attacco per
filtrazione e pompa per vuoto (e' sufficiente anche la depressione
creata da una normale pompa ad acqua).
5.1.7 Filtri da 0,8 um del tipo HA della Millipore (fare attenzione,
comunque, che non siano in cellulosa).
5.2 - Sezione 2 - Frazionamento del carbonio organico umificato
5.2.1 Centrifuga.
5.2.2 Tubi da centrifuga da 40 ml.
5.2.3 Siringhe ipodermiche da 10 cm3.
5.2.4 Lana di vetro in fibre.
5.3 - Sezione 3 - Determinazione del carbonio organico in soluzione
Al fine di avere maggiore uniformita' nel procedimento analitico si
consiglia di usare vetreria del tipo Duran.
5.3.1 Matraccio per attacco del tipo gia' descritto nel metodo
ufficiale per la determinazione del carbonio organico secondo
Springer & Klee - Metodi ufficiali di analisi - supplemento n. 1
5.3.2 Termometro con scala fino a 200 C con graduazioni di 1 C e
porta-termometro come gia' descritto nel metodo ufficiale per la
determinazione del carbonio organico secondo Springer & Klee - Metodi
ufficiali di analisi - Supplemento n. 1.
5.3.3 Bunsen con piastre di protezione in vetroceramica tipo Ceran
della Duran.
5.3.4 Titolatore automatico (opzionale) dotato di elettrodo combinato
di Pt-Ag/AgCl.
5.4 - Sezione 4 - Parametri di umificazione
Nessuna apparecchiatura.
6. PROCEDIMENTO
6.1 - Sezione 1 - Estrazione del carbonio organico
6.1.1 Prodotti contenenti carbonio organico estraibile in soda e
sodio pirofosfato 0,1M.
Pesare 2 g di campione preparato secondo quanto riportato al punto 3
in matraccio di Erlenmeyer da 250 ml (beuta), addizionare 100 ml di
soluzione estraente (4.1.1), insufflare per 1 minuto con N2 (4.1.2),
tappare ermeticamente, porre in agitatore a scosse (regolato a 65 C
e 80 scosse al minuto) per 48 ore. Raffreddare poi il matraccio in
bagno freddo e travasare quantitativamente in tubo da centrifuga da
150 ml. Centrifugare a 2.500-2.700 rpm per 20 minuti. Filtrare il
surnatante su filtri del tipo HA da 0,8 mm (5.1.7). Travasare il
filtrato in recipiente pulito e asciutto, insufflare nuovamente per 1
minuto N2 (4.1.2) e tappare ermeticamente. I campioni se non vengono
analizzati in giornata devono essere conservati in frigorifero a 4 C
e solo per alcuni giorni.
6.1.2 Prodotti contenenti carbonio organico gia' in forma estratta
6.1.2.1 Estrati solidi - Pesare 0,5 g di campione in matraccio di
Erlenmeyer da 250 ml (beuta), addizionare 100 ml di acqua distillata,
tappare ermeticamente, porre in agitatore a scosse a temperatura
ambiente per 30 minuti per facilitare la dissoluzione del materiale.
Travasare quantitativamente in tubo da centrifuga da 150 ml.
Centrifugare a 2.500-2.700 rpm per 20 minuti. Filtrare il surnatante
su filtri del tipo HA da 0,8 um (5.1.7). Travasare il filtrato in
recipiente pulito ed asciutto, insufflare per 1 minuto N2 (4.1.2) e
tappare ermeticamente. I campioni se non vengono analizzati in
giornata devono essere conservati in frigorifero a 4 C e solo per
alcuni giorni.
6.1.2.2 Estratti in soluzione - Nel caso di campioni gia' in
soluzione (es. estratti umici) si procedera' ad una diluizione (per
esempio 1:25) con aggiunta di acqua distillata, alla centrifugazione
e filtrazione come descritto al punto 6.1.2.1 a partire da:
"Centrifugare a 2500-2700 rpm...".
6.2 - Sezione 2 - Frazionamento del carbonio organico umificato
6.2.1 Preparazione del polivinilpirrolidone (PVP) - Introdurre circa
50 g di polvere di polivinilpirrolidone insolubile (4.2.3) in un
contenitore trasparente almeno da 1-1,5 litri, aggiungere
energicamente acqua di rubinetto ed agitare molto accuratamente la
miscela. Lasciare decantare le parti piu' grossolane per circa 10-15
minuti e scartare le frazioni piu' fini. Ripetere l'operazione con
acqua di rubinetto per due volte. Lavare ora per due volte con acqua
distillata eliminando sempre la frazione fine ancora in sospensione,
quindi aggiungere una soluzione 0,005M di H2SO4 (4.2.2) tale da
acidificare la resina. Il PVP cosi' preparato deve essere conservato
in contenitore chiuso anche a temperatura ambiente, ma sempre
ricoperto di soluzione.
6.2.2 Preparazione delle colonnine - Le colonnine possono essere
agevolmente preparate utilizzando delle siringhe ipodermiche in
plastica da 10 cm3 (5.2.3) eliminando l'ago e inserendo al suo posto
10 cm circa di un tubicino di gomma. Alla base della siringa viene
posto uno strato di circa 0,5 cm di fibre di lana di vetro (5.2.4)
opportunamente pressato per evitare la fuoriuscita del PVP. Le
colonnine devono essere fissate ad un supporto rigido in posizione
verticale e non devono essere mosse dopo averle caricate con la
resina. Il caricamento del PVP viene effettuato versando la
sospensione acida sull'estremita' superiore della colonnina stessa,
lasciando sedimentare. L'operazione viene interrotta quando il volume
riempito e' intorno ai 4-6 cm3, facendo attenzione poi a non fare
seccare la colonnina dopo avere concluso la preparazione. La
colonnina ora e' pronta a ricevere il surnatante dell'acidificazione
dell'estratto totale o della soluzione.
6.2.3 Frazionamento su resina di polivinilpolipirrolidone - Pipettare
25 ml di estratto totale (da ora in poi solo ET), porlo in provetta
da centrifuga da 40 ml circa, aggiungere 0,3-0,5 ml di H2SO4 al 50%
(4.2.1) fino a raggiungere pH<2, tappare, agitare accuratamente e
lasciare riposare qualche minuto. Quindi mettere la provetta in
centrifuga a 2.500-2.700 rpm, circa, per 20 minuti, togliere e
versare il surnatante sulla colonnina, preventivamente preparata
impiegando 4-6 cm3 di polivinilpirrolidone insolubile (4.2.3).
Scartare l'eluito e continuare il lavaggio della colonnina con circa
25 ml di H2SO4 0,005M. Terminata l'operazione aggiungere lentamente
sulla sommita' della colonnina una soluzione di NaOH 0,5M che
consentira' al materiale assorbito sul PVP di scendere. Il fenomeno
e' solitamente ben visibile in quanto le sostanze polifenoliche
assorbite sul PVP sono di colore bruno chiaro-arancio e sono
sufficienti 3-4 ml per fare arrivare la soluzione colorata
all'estremita' della colonnina. Inserire ora la provetta nella quale
e' precipitata la frazione umica (acidi umici, HA) e proseguire il
lavaggio utilizzando 20-25 ml di NaOH 0,5M (se necessario anche
volumi superiori). Travasare quantitativamente la soluzione
contenente gli HA ora disciolti e gli acidi fulvici (FA), provenienti
dal lavaggio della colonnina, in un matraccio da 50 ml (talvolta per
materiale particolarmente ricchi di HA come leonarditi, torbe
umificate, e' necessario utilizzare matracci di volume superiore) e
portare a volume con NaOH 0,5M. Agitare e conservare ET e HA+FA in
frigorifero per la successiva determinazione del carbonio organico.
6.3 - Sezione 3 - Determinazione del contenuto di carbonio organico
delle soluzioni ottenute nelle sezioni precedenti
6.3.1 Dalle soluzioni secondo quanto descritto nelle sezioni 6.1 e
6.2, prelevare un'aliquota contenente una quantita' di carbonio
compresa tra 5 e 25 mg e comunque non superiore a 10 ml di volume e
trasferirla in matraccio da attacco (5.3.1). Per prelievi inferiori a
10 ml, a seconda dei casi, aggiungere soluzione estraente o acqua
distillata fino a raggiungere il volume finale di 10 ml. Addizionare
poi all'estratto, per mezzo di una buretta, 5 ml esatti di soluzione
di K2Cr2O7 (4.3.2) e successivamente goccia a goccia, o comunque
molto lentamente, 20 ml esatti di H2SO4 (4.3.1), raffreddando in
bagno di acqua e ghiaccio in modo che la temperatura della soluzione
venga mantenuta tra 40 e 50 C. Inserire il termometro (5.3.2) in
modo che il bulbo non tocchi il fondo del matraccio. Posizionare il
matraccio su bunsen e piastra del tipo Ceran (5.3.3) precedentemente
riscaldata e portare la temperatura della soluzione il piu'
rapidamente possibile a 160 C + o - 2 C. Mantenere in queste
condizioni per 10 minuti esatti, agitando di tanto in tanto. Al
termine raffreddare a temperatura ambiente, trasferire
quantitativamente in beuta da 250 ml, lavando piu' volte il matraccio
d'attacco, fino ad un volume di circa 100 ml, quindi lasciare
raffreddare.
6.3.2 Prove in bianco
Scopo delle prove in bianco e' quello di accertare il consumo di
ossidante sia nelle condizioni operative che in quelle a freddo,
delle soluzioni in esame utilizzate per l'estrazione del carbonio
organico e per la separazione della frazione umica + fulvica.
Le soluzioni in questione sono:
6.3.2.1 Carbonio organico estraibile (6.1.1): soluzione di soda e
sodio pirofosfato 0,1M.
6.3.2.2 Carbonio organico gia' in forma estratta (6.1.2): acqua
distillata.
6.3.2.3 Carbonio umico + fulvico (6.2.3): soluzione di NaOH 0,5M
acidificata a pH 1-1,5 con H2SO4 50% v/v.
6.3.2.4 Prova in bianco a caldo: prelevare 10 ml della soluzione in
esame e trasferirla in matraccio da attacco (5.3.1). Addizionare poi
alla soluzione per mezzo di una buretta 5 ml esatti di K2Cr2O7
(4.3.2), procedendo poi come indicato al punto 6.3.1.
6.3.2.5 Prova in bianco a freddo: prelevare 10 ml della soluzione in
esame e trasferirla in matraccio da attacco (5.3.1). Addizionare poi
all'estratto, per mezzo di una buretta, 5 ml esatti di soluzione
K2Cr2O7 (4.3.2) e successivamente goccia a goccia, o comunque molto
lentamente, 20 ml esatti di H2SO4 (4.3.1), raffreddando in bagno di
acqua e ghiaccio in modo che la temperatura della soluzione venga
mantenuta tra 40 e 50 C. Questa soluzione non si scalda a 160 + o C
per 10 minuti, ma si trasferisce poi quantitativamente direttamente
in beuta da 250 ml, lavando piu' volte il matraccio d'attacco fino a
circa 100 ml, quindi lasciare raffreddare.
6.3.3 Titolazione del carbonio organico
6.3.3.1 Titolazione manuale: aggiungere alla soluzione da titolare 10
ml di acido fosforico (4.3.3) e 4 gocce di indicatore (4.3.5).
Titolare l'eccesso di K2Cr2O7 con FeSO4 0,4M (II) (4.3.4) fino al
viraggio, cioe' al passaggio dal violetto al verde, usando una
sorgente luminosa al di sotto della beuta per vedere meglio il
viraggio stesso.
Titolare allo stesso modo sia la prova in bianco a freddo, sia quella
a caldo.
6.3.3.2 Titolazione in automatico: si procede allo stesso modo
descritto al punto precedente, ma in questo caso si omette l'aggiunta
al campione dell'acido fosforico (4.3.3) e dell'indicatore (4.3.5).
7. ESPRESSIONE DEI RISULTATI
Il contenuto di carbonio organico determinato nelle soluzioni
ottenute secondo le sezioni 6.1 e 6.2, si ricava dalla relazione:
C % = (A - B). N1. D. 0,318. 1: P
data da:
C % = (A - B). N1. D. 0,003. 100: P. 1,06
dove:
A e' il volume, espresso in ml, di soluzione di FeSO4 (II) (4.3.4),
consumato per titolare la prova in bianco a caldo (6.3.2.4).
B e' il volume, espresso in ml, di FeSO4 (II) (4.3.4) consumato per
titolare il campione.
N1 e' la normalita' reale del FeSO4, calcolata facendo il rapporto
fra i 5 ml di K2Cr2O7 1/3M (2N) presenti nella prova in bianco a
freddo (6.3.2.5) ed i ml di FeSO4 (II) utilizzati per titolarli,
cioe' (5 / ml FeSO4 utilizzati per titolare PB a freddo). 2
La sua determinazione e' richiesta per eliminare sia l'errore dovuto
alla minima decomposizione del K2Cr2O7 durante il riscaldamente a 160
C, sia per normalizzare il FeSO4 (II).
Fare attenzione alla differenza fra i ml di FeSO4 (II) utilizzati per
la titolazione della prova in bianco a freddo e quelli impiegati per
la titolazione della prova in bianco a caldo. Se tale differenza
supera 0,4 ml, e' opportuno ripetere sia le prove in bianco, sia
verificare l'esatta normalita' dell'FeSO4 (II).
D e' il fattore di diluizione, calcolato in base all'aliquota
prelevata per la determinazione rispetto al volume totale
dell'estratto.
0,003 e' il peso equivalente del carbonio.
P e' il peso del campione secco, espresso in grammi, utilizzato nella
prova.
1,06 un fattore di correzione che tiene conto della sottostima media
che si ha nell'applicazione del metodo.
8. - Sezione 4 - PARAMETRI DELL'UMIFICAZIONE: definizioni ed
espressione
8.1 Parametri dell'umificazione
Per il calcolo dei parametri dell'umificazione sono necessari i
seguenti dati:
8.1.1 C organico totale presente nel materiale tal quale (TOC),
determinato secondo il metodo Springer e Klee (pubblicato nei metodi
ufficiali di analisi - Supplemento n. 1);
8.1.2 C organico dell'estratto totale (TEC), sia proveniente
dall'estrazione nel caso di materiali solidi (6.1.1), o semplicemente
per diluizione, centrifugazione e filtrazione per i materiali in
soluzione (6.1.2), determinato con il metodo per il carbonio organico
in soluzione (6.3);
8.1.3 C organico estratto umificato (HA + FA), determinato con il
metodo per il carbonio organico in soluzione (6.3);
8.1.4 C organico estratto non umificato (NH), ottenuto per differenza
nel seguente modo: NH = TEC - (HA + FA).
8.2 Calcolo dei parametri dell'umificazione
(HA + FA)
GRADO DI UMIFICAZIONE (DH %) = ____________ . 100
TEC
percentuale del C organico umico presente nell'estratto rispetto al C
totale dell'estratto;
(HA + FA)
GRADO DI UMIFICAZIONE (HR %) = ____________ . 100
TOC
percentuale del C organico umico presente nell'estratto rispettto al
C totale presente nel campione;
(NH)
INDICE DI UMIFICAZIONE (HI) = ____________
(HA + FA)
rapporto fra il C non umico dell'estratto e quello umico.