METODO 13
DETERMINAZIONE DEI METALLI PESANTI SOLUBILI
IN ACQUA REGIA
1. Oggetto e campo di applicazione
Descrizione di un metodo per la determinazione di cadmio, cobalto,
cromo, rame, manganese, nichel, piombo e zinco solubili in acqua
regia.
Il metodo e' applicabile a tutti terreni.
2. Principio
2.1. Il metodo prevede la solubilizzazione dei metalli pesanti con
soluzione nitrico-cloridrica a caldo. Tale solubilizzazione e' da
ritenersi necessaria e sufficiente per indicare la disponibilita' a
lungo termine di questi elementi e la variazione di tale
disponibilita' nel tempo. La determinazione dei metalli estratti
viene effettuata per via spettrofotometrica in assorbimento atomico.
3. Reagenti
Nel corso dell'analisi utilizzare acqua distillata o di purezza
equivalente e reagenti di qualita' analitica riconosciuta.
3.1. Acido cloridrico, HCl, al 37% (rho = 1,186).
3.2. Acido cloridrico, HCl, soluzione 1:1 (v/v): diluire 500 ml di
HCl (1.1) con 500 ml di acqua.
3.3. Acido cloridrico, HCl, soluzione 10 ml/l: diluire 10 ml di HCl
(3.1) in un matraccio tarato da 1000 ml con acqua fino a volume.
3.4. Acido nitrico, HNO3, al 65% (rho = 1,40).
3.5. Acido nitrico, HNO3, soluzione 1:1 (v/v): diluire 500 ml di HNO3
(3.3) con 500 ml di acqua.
3.6. Acido nitrico, HNO3, soluzione 10 ml/l: diluire 10 ml di HNO3
(3.3) in un matraccio tarato da 1000 ml con acqua fino a volume.
3.7. Cadmio, soluzione standard madre a 1000 mg/l di Cd: pesare
1,0000 g di cadmio metallico purissimo per spettrografia e porlo in
un becher da 250 ml. Addizionare lentamente HCl (3.2) nella minor
quantita' possibile per solubilizzare il cadmio e coprire con un
vetro da orologio. Far reagire a temperatura ambiente per 30 minuti e
porre quindi il becher a bagnomaria per un'ora. Successivamente
scaldare su piastra fino a dissoluzione completa del metallo.
Travasare quantitativamente in un matraccio tarato da 1000 ml e
portare a volume con HCl (3.3). Tappare ed omogeneizzare.
3.8. Cobalto, soluzione standard madre a 1000 mg/l di Co: pesare
1,0000 g di cobalto metallico purissimo per spettrografia e porlo in
un becher da 250 ml. Addizionare lentamente HCl (3.2) nella minor
quantita' possibile per solubilizzare il cobalto e coprire con un
vetro da orologio. Far reagire a temperatura ambiente per 30 minuti e
porre quindi il becher a bagnomaria per un'ora. Successivamente
scaldare su piastra fino a dissoluzione completa del metallo.
Travasare quantitativamente in un matraccio tarato da 1000 ml e
portare a volume con HCl (3.3). Tappare ed omogeneizzare.
3.9. Cromo, soluzione standard madre a 1000 mg/l di Cr: pesare 3,735
g di potassio cromato, K2CrO4, essiccato a 130 C per due ore, in un
matraccio tarato da 1000 ml e portare a volume con acqua. Tappare ed
omogeneizzare.
3.10. Rame, soluzione standard madre a 1000 mg/l di Cu: pesare 1,0000
g di filo di rame metallico purissimo per spettrografia e porlo in un
becher da 250 ml. Addizionare lentamente HNO3 (3.5) nella minor
quantita' possibile per solubilizzare il rame e coprire con un vetro
da orologio. Lasciar reagire a temperatura ambiente fino a completa
dissoluzione del metallo. Travasare quantitativamente in un matraccio
tarato da 1000 ml e portare a volume con HNO3 (3.6). Tappare ed
omogeneizzare.
3.11. Manganese, soluzione standard madre a 1000 mg/l di Mn: pesare
1,0000 g di manganese metallico purissimo per spettrografia e porlo
in un becher da 250 ml. Addizionare lentamente HNO3 (3.5) nella minor
quantita' possibile per solubilizzare il manganese e coprire con un
vetro da orologio. Lasciar reagire a temperatura ambiente fino a
completa dissoluzione del metallo. Travasare quantitativamente in un
matraccio tarato da 1000 ml e portare a volume con HNO3 (3.6).
Tappare ed omogeneizzare.
3.12. Nichel, soluzione standard madre a 1000 mg/l di Ni: pesare
1,0000 g di nichel metallico purissimo per spettrografia e porlo in
un becher da 250 ml. Addizionare lentamente HNO3 (3.5) nella minor
quantita' possibile per solubilizzare il nichel e coprire con un
vetro da orologio. Lasciar reagire a tempertura ambiente fino a
completa dissoluzione del metallo. Travasare quantitativamente in un
matraccio tarato da 1000 ml e portare a volume con HNO3 (3.6).
Tappare ed omogeneizzare.
3.13. Piombo, soluzione standard madre a 1000 mg/l di Pb: pesare
1,0000 g di piombo metallico purissimo per spettrografia e porlo in
un becher da 250 ml. Addizionare lentamente HNO3 (3.5) nella minor
quantita' possibile per solubilizzare il piombo e coprire con un
vetro da orologio.
Lasciar reagire a temperatura ambiente fino a completa dissoluzione
del metallo. Travasare quantitativamente in un matraccio tarato da
1000 ml e portare a volume con HNO3 (3.6). Tappare ed omogeneizzare.
Soluzione Aliquota da Concentrazione
prelevare (ml) raggiunta
3.7 12,5 25 mg/l Cd
3.8 25,0 50 mg/l Co
3.9 25,0 50 mg/l Cr
3.10 25,0 50 mg/l Cu
3.11 25,0 50 mg/l Mn
3.12 25,0 50 mg/l Ni
3.13 50,0 100 mg/l Pb
3.14 12,5 25 mg/l Zn
Tabella 13.1. Soluzione standard intermedia per atomizzazione
mediante fiamma.
3.14. Zinco, soluzione standard madre a 1000 mg/l di Zn: pesare
1,0000 g di zinco metallico purissimo per spettrografia e porlo in un
becher da 250 ml. Addizionare lentamente HCl (3.5) nella minor
quantita' possibile per solubilizzare lo zinco e coprire con un vetro
da orologio. Lasciar reagire a temperatura ambiente fino a completa
dissoluzione del metallo. Travasare quantitativamente in un matraccio
tarato da 1000 ml e portare a volume con HCl (3.8). Tappare ed
omogeneizzare.
3.15. Soluzione standard intermedia di lavoro per atomizzazione
mediante fiamma: dalle soluzioni 3.7-3.14 prelevare con buretta di
precisione le aliquote indicate in tabella 13.1, ponendole in un solo
matraccio tarato da 500 ml. Portare a volume con acqua, tappare ed
omogeneizzare. La soluzione cosi' ottenuta ha le concentrazioni indi-
cate in tabella 13.1.
3.16. Soluzioni standard di lavoro per atomizzazione mediante fiamma:
dalla soluzione 3.15 prelevare con buretta di precisione le tre
aliquote indicate in tabella 13.2, ponendole in altrettanti matracci
tarati da 500 ml. Addizionare a ciacun matraccio 1 ml di HNO3 (3.4) e
portare a volume con acqua. Tappare ed omogeneizzare. Le soluzioni
ottenute hanno le concentrazioni indicate in tabella 13.2. Le
soluzioni vanno preparate al momento dell'uso.
3.17. Soluzioni standard intermedie di lavoro per atomizzazione
elettrotermica: dalle soluzioni 3.7-3.14 prelevare
Metallo Aliquota da prelevare
10 ml 20 ml 40 ml
Concentrazione raggiunta, mg/l
Cd 0,5 1,0 2,0
Co 1,0 2,0 4,0
Cr 1,0 2,0 4,0
Cu 1,0 2,0 4,0
Mn 1,0 2,0 4,0
Ni 1,0 2,0 4,0
Pb 2,0 4,0 8,0
Zn 0,5 1,0 2,0
Tabella 13.2. Soluzioni standard di lavoro per atomizzazione mediante
fiamma.
Soluzione Aliquota da prelevare (ml) Concentrazione
1a diluiz. 2a diluiz. raggiunta
3.7 10 5 0,2 mg/l Cd
3.8 25 20 4,0 mg/l Co
3.9 25 10 1,0 mg/l Cr
3.10 25 20 2,0 mg/l Cu
3.11 25 10 1,0 mg/l Mn
3.12 25 20 2,0 mg/l Ni
3.13 25 20 4,0 mg/l Pb
3.14 10 10 0,4 mg/l Zn
Tabella 13.3. Soluzioni standard intermedie per atomizzazione
elettrotermica.
con buretta di precisione le aliquote indicate nella seconda colonna
di tabella 13.3, ponendole ognuna in un matraccio tarato da 500 ml.
Portare a volume con acqua, tappare ed omogeneizzare.
Successivamente dalle soluzioni intermedie cosi' ottenute prelevare
con buretta di precisione le aliquote indicate nella terza colonna di
tabella 13.3, ponendole ognuna in un matraccio tarato da 500 ml.
Portare a volume con acqua, tappare ed omogeneizzare. Le soluzioni
cosi' ottenute hanno le concentrazioni indicate nell'ultima colonna
di tabella 13.3. Le soluzioni vanno preparate al momento dell'uso.
3.18. Soluzione standard intermedia per atomizzazione elettrotermica:
da ognuna delle soluzioni 3.17 prelevare con buretta di precisione 50
ml e trasferirli in un unico matraccio da 500 ml. Addizionare 1 ml
di HNO3 (2.4), portare a volume con acqua, tappare ed omogeneizzare.
La soluzione cosi' preparata conterra':
Cadmio 0,02 mg/l
Cobalto 0,40 mg/l
Cromo 0,10 mg/l
Rame 0,20 mg/l
Manganese 0,10 mg/l
Nichel 0,20 mg/l
Piombo 0,40 mg/l
Zinco 0,04 mg/l
La soluzione va preparata al momento dell'uso.
Metallo Aliquota da prelevare
10 ml 20 ml 30 ml
Concentrazione raggiunta, mg/l
Cd 0,002 0,004 0,006
Co 0,040 0,080 0,120
Cr 0,010 0,020 0,030
Cu 0,020 0,040 0,060
Mn 0,010 0,020 0,030
Ni 0,020 0,040 0,060
Pb 0,040 0,080 0,120
Zn 0,004 0,008 0,012
Tabella 13.4. Soluzioni standard di lavoro per atomizzazione
elettrotermica.
3.19. Soluzioni standard di lavoro per atomizzazione elettrotermica:
la concentrazione di metalli in tali soluzioni e' determinata dalla
tipologia della strumentazione utilizzata per l'analisi. Le
condizioni di seguito specificate si riferiscono al sistema di
atomizzazione elettrotermica Perkin-Elmer (HGA 400). Dalla soluzione
3.18 prelevare con buretta di precisione le tre aliquote indicate in
tabella 13.4, ponendole in altrettanti matracci tarati da 100 ml.
Addizionare a ciascun matraccio 0,2 ml di HNO3 (3.4) e portare a vo-
lume con acqua. Tappare ed omogeneizzare. Le soluzioni cosi' ottenute
hanno le concentrazioni indicate in tabella 13.4. Le soluzioni vanno
preparate al momento dell'uso.
4. Apparecchiatura
Corrente attrezzatura da laboratorio e in particolare:
4.1. Piastra riscaldante.
4.2. Refrigerante di Liebig.
4.3. Stufa.
4.4. Spettrofotometro ad assorbimento atomico corredato di sistema di
atomizzazione in fiamma ed elettrotermica.
4.5. Registratore a risposta veloce.
4.6. Autocampionatore per sistema di atomizzazione elettrotermica
(opzionale).
5. Procedimento
5.1. Preparazione del campione per l'analisi
Preparare il campione come descritto nel metodo 2, setacciato a 0,2
mm.
5.2. Preparazione della soluzione
5.2.1. Pesare 3,000 g di terreno in beuta di Erlenmejer da 250 ml con
collo smerigliato, umettare il campione con pochi ml di acqua,
addizionare 21 ml di HCl (3.1) e 7 ml di HNO3 (3.4). Applicare il
refrigerante (4.2) e scaldare per due ore a riflusso.
5.2.2. Lavare quindi la canna del refrigerante con 10 ml di HNO3
(3.6), travasare quantitativamente la sospensione in un matraccio da
100 ml, raffreddare e portare a volume con acqua. Lasciar decantare e
sottoporre ad analisi la fase limpida.
5.2.3. Preparare contemporaneamente un bianco con i soli reagenti.
5.3. Curva di taratura
5.3.1. Preparare la curva di taratura allo spettrofotometro in
assorbimento atomico con acetilene come combustibile, aria come
comburente e le seguenti lunghezze d'onda:
Cadmio 228,8 nm
Cobalto 240,7 nm
Cromo 357,9 nm
Rame 324,8 nm
Manganese 279,5 nm
Nichel 232,0 nm
Piombo 217,0 nm
Zinco 213,9 nm
Utilizzare, quando possibile, le correzioni per gli assorbimenti non
specifici.
5.3.2. Definire per lo strumento in dotazione condizioni tali da
rispettare la proporzionalita' tra l'assorbanza e la concentrazione
delle soluzioni standard di cui al punto 3.16 o 3.19.
5.3.3. Predisporre sullo strumento la lampada specifica per
l'elemento da dosare selezionando la lunghezza d'onda riportata in
5.3.1. Azzerare lo spettrofotometro usando come bianco la soluzione
preparata in 5.2.3.
5.3.4. Rilevare di seguito le assorbanze delle soluzioni standard di
cui al punto 3.16 o 3.19 e costruire la curva di taratura riportando
su carta millimetrata in ordinata le assorbanze e in ascissa le rela-
tive concentrazioni.
5.4. Dosaggio
5.4.1. Rilevare di seguito le assorbanze delle soluzioni campione
dopo aver effettuato, se necessario, le eventuali diluizioni e
utilizzando come bianco la soluzione preparata in 5.2.3.
5.4.2. Riportare i valori trovati di assorbanza sulla curva di
taratura e leggere i corrispondenti valori di concentrazione.
5.4.3. Per l'analisi con atomizzazione elettrotermica e' necessario,
allo scopo di ridurre le possibili interferenze dovute alla matrice,
applicare il metodo delle aggiunte note.
6. Espressione dei risultati
6.1. Il contenuto in metalli pesanti si esprime in mg/kg, con il
seguente numero di cifre decimali:
- due, se la concentrazione e' inferiore a 2 mg/kg;
- una, se la concentrazione e' compresa tra 2 e 20 mg/kg;
- nessuna, se la concentrazione e' superiore a 20 mg/kg.
6.2. Effettuare i calcoli utilizzando la seguente espressione:
A per V
C = 1000 . ---------
P
dove:
C e' la concentrazione del metallo nel terreno, espressa in mg/kg;
A e' la concentrazione del metallo, espressa in mg/l, ricavata dalla
curva di taratura;
V e' il volume finale, espresso in litri;
P e' la massa del terreno sottoposto ad analisi, in grammi.
6.3. Se necessario, correggere i risultati sulla base dell'umidita'
residua (cfr. metodo 3).