PARTE SECONDA - METODI DI ANALISI NAZIONALI
DETERMINAZIONE DEL CARBONIO ORGANICO SECONDO SPRINGER-KLEE (METODO
VOLUMETRICO)
1. Oggetto e campo di applicazione
Descrizione di un metodo volumetrico per la determinazione del
carbonio organico di origine biologica.
Il metodo e' applicabile agli ammendanti organici, ai concimi
organici e organo-minerali con l'esclusione di quelli contenenti
prodotti a lenta cessione di azoto come: urea-formaldeide,
crotonilidendiurea, isobutilendiurea, ecc. La presenza di formurea
puo' venire accertata, previa idrolisi ed identificazione della
aldeide formica con acido cromotropico.
2. Principio
Ossidazione della sostanza organica per trattamento a condizioni
definite di acidita' e di temperatura (160 C) con quantita' note di
dicromato di potassio.
La quantita' di dicromato di potassio consumata nella reazione puo'
essere determinata titolando direttamente il dicromato rimasto con
una soluzione di solfato ferroso, oppure mediante titolazione di
ritorno di un eccesso misurato di solfato ferroso con dicromato di
potassio.
La titolazione in entrambi i casi puo' essere eseguita con un
titolatore automatico oppure manualmente. Per la titolazione manuale
si usa come indicatore il 4-difenilammina solfonato di bario o di
sodio.
3. Interferenze
Tra le numerose interferenze possibili interessano solo quelle da
urea e da cloruri, che vengono determinati con i metodi ufficiali.
L'interferenza da urea e' eliminata con nitrido di sodio; quella
dovuta ai cloruri, se inferiore allo 0,2%, con solfato d'argento, se
superiore, come nel caso di concimi organo-minerali contenenti
cloruro di potassio, i risultati, ottenuti con il metodo normale,
sono corretti in funzione della percentuale di ioni cloruro.
4. Reagenti
Nel corso dell'analisi utilizzare acqua distillata o di purezza
equivalente e reattivi di qualita' analitica riconosciuta.
4.1 Acido solforico 96% (m/m), (p = 1,84).
4.2 Nitrido di sodio.
4.3 Solfato d'argento.
4.4 Dicromato di potassio K2Cr2O7, soluzione 2N: in un matraccio
tarato da 1000 ml trasferire 98,08 g di K2Cr2O7 polverizzato ed
essiccato per 1 ora a 130-140 C; sciogliere, portare a volume con
H2O ed omogeneizzare.
4.5 Acidi fosforico e solforico, miscela: in un matraccio tarato da
1000 ml trasferire circa 500 ml di H2O ed aggiungere 150 ml di H3PO4,
85% (m/m), (p = 1,71) e lentamente, sotto agitazione, 150 ml di H2SO4
(4.1). Raffreddare, portare a volume con H2O e omogeneizzare.
4.6 Solfato ferroso FeSO4, soluzione 0,2N: in un matraccio tarato da
1000 trasferire 55,6 g di FeSO4. 7 H2O e addizionare 100 ml di H2O.
Agitare fino a dissoluzione completa. Aggiungere 20 ml di H2SO4
(4.1), raffreddare, portare a volume con H2O ed omogeneizzare. La
soluzione deve essere preparata giornalmente.
Titolare la soluzione trasferendone 25 ml esatti in una beuta da
200 ml. Aggiungere 2 ml di miscela fosfo-solforica (4.5) e titolare
con la soluzione di dicromato 0,2N (4.8).
Verso il termine (dopo circa 20 ml) aggiungere 8 gocce di indicatore
(4.7) e completare la titolazione fino a colorazione violetta. La
normalita' della soluzione di solfato ferroso (N1) e data da:
V x N
N1 = -------
25
dove:
V e N sono rispettivamente il volume (ml) e la normalita' della
soluzione di dicromato (4.8).
4.7 4-difenilammina solfonato di bario (o di sodio), indicatore,
soluzione: in un bicchiere da 100 ml trasferire 0,2 g di
4-difenilamminasolfonato di bario (oppure di sodio) e aggiungere 50
ml di acqua.
Sciogliere, portare a volume di 100 ml con acqua ed omogeneizzare.
4.8 Dicromato di potassio, soluzione 0,2N: si ottiene per diluizione
1:10 della soluzione 4.4.
5. Apparecchiatura
Corrente attrezzatura da laboratorio e in particolare:
5.1 Setaccio con luce netta delle maglie da 0,25 mm.
5.2 Matraccio per attacco del tipo descritto in fig. 1, di peso non
superiore a 140 g, completo di termometro con graduazioni di 1C.
5.3 Piastre di protezione per bunsen in vetroceramica di tipo CERAN.
5.4 Titolatore automatico corredato da elettrodo combinato di platino
per misure di potenziale di ossido-riduzione e microburetta
automatica da 5 m1 con aggiunte unitarie di 2 micro1.
6. Procedimento
6.1 Preparazione del campione per l'analisi:
macinare il campione, setacciarlo con il vaglio (5.1) e rimacinare il
residuo fino a passaggio completo attraverso lo stesso setaccio.
Omogeneizzare tutte le frazioni. Nel caso si debba seccare il
campione prima della macinazione, porlo in stufa a 50-60 C fino a
peso costante e tenerne conto nel calcolo.
----> Vedere IMMAGINE a Pag. 43 del S.O. <----
Figura 1. Principali caratteristiche del matraccio utilizzato per la
determinazione del carbonio organico.
6.2 Presa del campione:
nel matraccio per attacco (5.2), trasferire una quantita' di campione
pesata con una precisone di (+ o -) 0,001 g e contenente non piu' di
80 mg di carbonio (C).
6.3 Determinazione in assenza di urea e di cloruri:
6.3.1. Preparazione della soluzione per la titolazione
Per mezzo di una buretta, aggiungere: 20 ml esatti di soluzione di
dicromato (4.4) e successivamente goccia a goccia (con buretta) 26 ml
esatti di acido solforico (4.1), raffreddando in modo che la
temperatura della soluzione sia tra 40 e 50 C.
Inserire il termometro (5.2) e riscaldare con fiamma il piu'
rapidamente possibile per raggiungere la temperatura di 160 (+ o -)
2 C e mantenerla costante per 10 minuti esatti, agitando di tanto in
tanto. Raffreddare rapidamente a temperatura ambiente, trasferire
quantitativamente in un pallone tarato da 200 ml, portare a volume
con acqua ed omogenizzare. Lasciare decantare la soluzione per 12 ore
circa.
6.3.2 Titolazione della soluzione
6.3.2.1. Titolazione diretta
Pipettare dal matraccio da 200 ml, 20 ml di soluzione limpida
trasferendoli in una beuta da 250 ml. Aggiungere 2 ml di miscela
fosfo-solforica (4.5) ed 8 gocce di indicatore (4.7). Diluire poi con
acqua fino a circa 100 ml.
Titolare l'eccesso di dicromato con la soluzione di solfato ferroso
0,2N (4.6) fino al viraggio, cioe' al passaggio dal violetto al verde
usando, per vedere meglio il viraggio, una sorgente luminosa al di
sotto della beuta.
Qualora si disponga del titolatore automatico (5.4) si esegua la
titolazione potenziometrica omettendo le aggiunte della miscela
fosfo-solforica e dell'indicatore.
6.3.2.2 Titolazione di ritorno
Pipettare dal matraccio da 200 ml, 20 ml di soluzione limpida
trasferendoli in una beuta da 250 ml. Aggiungere mediante buretta 25
ml esatti di soluzione di solfato ferroso 0,2N (4.6). Aggiungere poi
2 ml di miscela fosfo-solforica (4.5) ed 8 gocce di indicatore (4.7).
Titolare l'eccesso di solfato ferroso con la soluzione di dicromato
0,2N (4.8) fino a colorazione violetta.
Qualora si disponga del titolatore automatico (5.4), si esegue la
titolazione potenziometrica omettendo le aggiunte della miscela
fosfo-solforica e dell'indicatore.
6.4 Determinazione in bianco
In entrambi i casi effettuare parallelamente una prova in bianco
nelle stesse condizioni, omettendo il campione.
6.5. Determinazione in presenza di urea
Preparare la presa di campione come al punto 6.2, tenendo conto che
la quantita' di campione non deve contenere piu' di 80 mg di
carbonio, ivi compreso quello ureico.
Aggiungere 2,30 mgl di nitrito (4.2) per ogni mg di urea contenuta
nel campione, prima dell'aggiunta della soluzione di dicromato.
Operare quindi come al punto 6.3.
Nella prova in bianco aggiungere la stessa quantita' di nitrito
utilizzata per il campione e una quantita' di urea corrispondente a
quella in esso contenuta.
6.6 Determinazione in presenza di cloruri
Preparare la presa di campione come al punto 6,2 tenendo conto che la
quantita' di campione non deve contenere piu' di 80 mg di carbonio,
ivi compreso il cloro espresso come carbonio effettivo(Ce).
6.6.1 Cloruri inferiori al limite dello 0,2%
Aggiungere una quantita' di solfato di argento di 4,4 mg per ogni
milligrammo di ione cloruro presente nel campione analizzato. In ogni
caso non superare la quantita' massima di 200 mg di solfato di
argento per evitare la formazione di un precipitato bruno, contenente
cromo esavalente difficilmente solubile specie a caldo.
Operare come al punto 6.3.
6.6.2 Cloruri superiori al limite dello 0,2%
Operare come ai punti 6.2 e 6.3, senza aggiungere il solfato
d'argento.
Correggere i risultati secondo il punto 7.3.2.
Il metodo e' applicabile sino ad un rapporto C1/C non superiore a 5.
Il tenore dei cloruri puo' essere dedotto con buona approssimazione
dal contenuto in potassio, in quanto nei concimi organo-minerali il
cloruro di potassio e' di norma l'unica fonte di cloruri, quando
siano assenti sostanze organiche contenenti cloruri come il sangue.
Convertire il tenore dell'ossido di potassio in cloro mediante il
fattore 0,75269.
7. Espressione dei risultati
Il contenuto di carbonio organico, espresso come percento (m/m) e'
dato da:
7.1 In assenza di urea e di ioni cloruro
7.1.1 Titolazione diretta:
(A - B) x N1 x 0,003 x 200
C% (m/m) = ------------------------------- x 100 =
20 x M
(A - B) x N1 x 3
= -------------------
M
dove:
A e' il volume, espresso in millilitri, di soluzione di solfato
ferrosa (4.6) consumata per la prova in bianco
B e' il volume, espresso in millilitri, di soluzione di solfato
ferroso (4.6) consumata per l'analisi del campione
N1 e' la normalita' della soluzione del solfato ferroso (4.6)
0,003 corrisponde all'equivalente del carbonio
M e' la massa, espressa in grammi, del campione analizzato.
7.1.2 Titolazione di ritorno
(B - A) x N x 0,003 x 200
C% (m/m) = ------------------------------- x 100 =
20 x M
(B - A) x N x 3
= -------------------
M
dove:
B e' il volume, espresso in millilitri, di soluzione di dicromato di
potassio (4.8) consumata per l'analisi del campione
A e' il volume, espresso in millilitri, di soluzione di dicromato di
potassio (4.8) consumata per la prova in bianco
N e' la normalita' della soluzione di dicromato di potassio (4.8)
0,003 corrisponde all'equivalente del carbonio
M e' la massa, espressa in grammi, del campione analizzato.
7.2 In presenza di urea
Applicare le formule del punto 7.1.
7.3 In presenza di cloruri
7.3.1. Se inferiori allo 0,2%
Applicare le formule del punto 7.1.
7.3.2. Se superiori allo 0,2%
La percentuale di carbonio effettivo Ce e' data da:
Ce (m/m) = C% - 0,0846 x Cl%
dove:
Cl% e' la percentuale (m/m) di carbonio calcolato secondo il punto
7.1
C1% e' la percentuale (m/m) di ioni cloruro contenuti nel campione
0,0846 e' il rapporto tra le masse di un atomo di carbonio e quattro
atomi di cloro.
N.B.: Il certificato di analisi deve riportare l'indicazione
"Titolazione diretta" o "Titolazione di ritorno", a seconda del
procedimento utilizzato.
Il Ministro dell'agricoltura e delle foreste
MANNINO