Appendice X
(allegato VI)
Metodo di riferimento per il campionamento e l'analisi del mercurio
totale gassoso nell'aria
1 Introduzione
Il mercurio in atmosfera e' presente prevalentemente in forma gassosa
come mercurio elementare (Hg0 ) ed in misura minore come metil e
dimetil mercurio (MHg; MMHg), cloruro di mercurio (HgCl2 ), idrossido
di mercurio [Hg(OH)2 ] e mercurio divalente libero (Hg2+ ).
L'insieme di tutte queste forme viene indicato come "Mercurio Totale
Gassoso" (TGM).
2 Principio del metodo
Il mercurio presente in un campione d'aria puo' essere rimosso dallo
stesso mediante il processo di amalgamazione con l'oro. Il principio
su cui si basa il campionamento del TGM in atmosfera riportato nel
presente metodo consiste proprio nell'amalgama che il mercurio
gassoso forma con l'oro. Il mercurio in fase vapore viene campionato
ad un flusso di 1 L/min per mezzo di dispositivi (trappole) di
campionamento costituiti da un tubicino di quarzo della lunghezza di
10-12 cm e diametro interno di 4 mm contenenti o piccoli granuli di
oro (1-2 mm) mescolati con granuli di quarzo (1 mm) o, in
alternativa, piccoli granuli di quarzo ricoperti con un sottile film
di oro. Dopo il campionamento, il mercurio viene riportato allo stato
di vapore mediante desorbimento termico a 500°C e, successivamente,
determinato analiticamente tramite Spettroscopia in Fluorescenza
Atomica (CVAFS).
3 Materiale e Apparecchiature
3.1 Procedura di pulizia e preparazione materiale occorrente
- Cappa a flusso laminare di classe 100
- Guanti Antistatici
- Pinzette antistatiche
- Cuffie, guanti, camice
- Acqua Milli-Q 18 MΩ/cm
- Cappa aspirante
- Acetone
- Detergente
- Contenitori Polietilene
- Acido Cloridrico Ultrapuro
- Bagno termostatato
- Acido Nitrico Ultrapuro
- Contenitori in polietilene muniti di coperchio
- Buste in polietilene con chiusura a zip
3.2 Materiale per campionamento
- Pompa per il vuoto con controllo di flusso
- MFC (Mass Flow Controller)
- Tubi in HDPE con attacco rapido
- Tubi in Tigon
- Porta-filtro
- Filtri in fibra di vetro da 47 mm
- Pinzette in teflon
- Trappole di campionamento
- Tubi Teflon
- Guanti antistatici
- Nastro di Teflon
- Etichette campioni
- Contenitori da trasporto
3.3 Analisi
- Rivelatore a fluorescenza atomica munito di mass flow controller
per il gas (CVFAS)
- Mass Flow Controller (necessario nel caso in cui il rivelatore
CVFAS non ne sia provvisto)
- Integratore
- Argon Ultra-Puro
- Resistenza Ni-Cr
- Trasformatore variabile
- Ventole di Raffreddamento
- Trappole di Campionamento
- Siringa Gas-Tight
- Porta di iniezione
- Bagno Termostatato
- Mercurio metallico Tridistillato
- Contenitore mercurio
- Termometro ad Immersione certificato
4 Preparazione dei Campioni
4.1 Procedura di lavaggio
Tutto il materiale occorrente sia per il campionamento che per
l'analisi (Tubi in teflon, raccordi, tappi, contenitori ecc.), deve
essere pulito scrupolosamente per evitare tutte le possibili
contaminazioni indirette dei campioni, secondo la seguente procedura:
- Il materiale occorrente deve essere sottoposto ad un primo lavaggio
con acetone, poi ad un secondo lavaggio con acqua calda ed infine con
detergente specifico per analisi in tracce diluito. Si risciacqua
abbondantemente, piu' volte, con acqua deionizzata.
- Sotto una cappa chimica si predispone una bacinella in polietilene
munita di coperchio contenente HCl 3M (preparato con HCl ultra puro e
acqua Milli-Q) immersa in un bagno ad acqua e termostato e si immerge
tutto il materiale trattato in precedenza ad una temperatura di 80°C
per 6 ore.
- Dopo 6 ore, si rimuove la bacinella dal bagno termostatico e si fa
raffreddare a T ambiente.
- In una seconda bacinella munita di coperchio contenente HNO3 0.56 M
(preparato con HNO3 ultra puro e acqua Milli-Q) viene trasferito
tutto il materiale trattato in precedenza con la soluzione di HCl e
si lascia il tutto immerso per 72 ore a temperatura ambiente.
Trascorse le 72 ore, si risciacqua il materiale con acqua Milli-Q e
si asciuga usando aria ultra pura esente da mercurio1 .
- Tutto il materiale, pronto all'uso, viene riposto in triplice busta
di polietilene con chiusura a Zip.
4.2 Preparazione delle Trappole d'oro e dei pre-Filtri
I granuli di oro o di quarzo ricoperti con oro, usati nelle trappole,
vengono impaccati in un tubicino di quarzo di 10 - 12 cm di lunghezza
avente all'interno due dentellature come illustrato in Figura 1.
Parte di provvedimento in formato grafico
Figura 1 - Schema della trappola di Campionamento
Ogni trappola contiene approssimativamente 0.7 gr di granuli di
quarzo ricoperti d'oro o di oro mescolato con granuli di quarzo e
sono impaccati usando della lana di quarzo posizionata all'interno
delle dentellature. I granuli, la lana di quarzo ed il tubicino
devono essere condizionati a 600°C per un' ora prima della
preparazione e tutto l'occorrente (tubicini, tappi e pinzette di
teflon) deve essere pulito usando la procedura precedentemente
descritta.
Dopo la preparazione le trappole vengono identificate tramite un
codice per poter rintracciare la data di preparazione, i bianchi e le
risposte analitiche di ogni singola trappola.
Le trappole dopo la preparazione vengono condizionate mediante
campionamento ad un flusso di circa 1L/min di aria esente da mercurio
(aria zero) per due ore. L'aria zero viene ottenuta inserendo nella
linea di campionamento, prima dell'ingresso dell'aria nella trappola,
un filtro a carbone attivo.
Dopo il condizionamento la trappola si riscalda a 500°C per 5 minuti
facendo passare un flusso di Argon a 300cc/min al fine di eliminare
tutte le eventuali impurita' presenti all'interno della trappola.
Questa procedura di condizionamento e pulizia viene eseguita due
volte prima che la trappola venga successivamente testata.
Prima di testare la trappola e' necessario effettuare un bianco della
stessa.
Il bianco della trappola viene eseguito su una trappola pulita e
condizionata inserendo la trappola stessa nella linea analitica e
riscaldandola a 500°C per 2 min. seguendo la procedura analitica di
seguito descritta per i campioni.
La trappola viene testata inserendo una trappola condizionata e
pulita, di cui sia noto il valore del bianco, nella linea analitica
(Figura 2), al posto della trappola campione. Dopo aver collegato la
trappola si lascia passare nella linea Argon UPP ad un flusso 30
cc/min. per 2 - 3 min. in modo da pulire la linea dall'aria ambiente.
La pulizia della trappola campione si effettua attivando la
resistenza R1 (Figura 2) e riscaldando la trappola per 2 min a 500
°C; a questo punto si attiva il raffreddamento della trappola
mediante la ventola V1 e contemporaneamente si avvia il riscaldamento
(R2) della trappola analitica per 2 min a 500°C. Si attiva, infine,
la ventola V2 per il raffreddamento della trappola analitica.
A questo punto mediante la siringa si preleva una quantita' nota di
Hg dalla sorgente di vapore di mercurio (Figura 3) e si inietta nella
porta di iniezione.
Si esegue, quindi, prima il desorbimento della trappola campione ed
infine quello della trappola analitica. Il risultato ottenuto
confrontato con uno standard non deve discostare dallo stesso piu'
del 5%. Le trappole testate con la procedura sopra descritta vengono
tappate alle due estremita' e conservate in sacchetti di polietilene
per un massimo di 7 giorni. Se non utilizzate per periodi superiori a
7 giorni e' necessario effettuare un ulteriore bianco delle trappole
per controllare eventuali contaminazioni delle stesse prima del loro
utilizzo.
I bianchi delle trappole campione devono avere una quantita' di
mercurio inferiore ai 15 pg.
5 Campionamento
Il sito di campionamento deve essere selezionato in modo da evitare
contaminazione e quindi risultati non-rappresentativi. La presa di
campionamento (inlet) deve essere posta ad una distanza maggiore di
1.5 m dal suolo e da altre superfici (i.e., muri ecc.) per evitare
l'influenza di flussi locali.
Il sistema di campionamento e' costituito da:
- un filtro in fibra di vetro (47 mm),
- due trappole in serie,
- una pompa di campionamento a basso flusso,
- un mass flow controller.
Il filtro in fibra di vetro serve per eliminare dal flusso di aria
aspirato attraverso la trappola di campionamento, la frazione
grossolana del particolato atmosferico che puo' interferire con
l'analisi. Solitamente tutto il mercurio totale gassoso viene
campionato dalla prima trappola. Se sulla trappola successiva viene
rilevato del mercurio, la trappola campione deve essere sostituita.
Il filtro in fibra di vetro prima di essere utilizzato deve essere
pre-condizionato in muffola a 500°C per un' ora ed immediatamente
riposto con delle pinzette di teflon, precedentemente lavate, in
porta-filtri anche essi puliti, ben sigillati con del teflon e
conservati in tripla busta a chiusura ermetica a -40°C.
6 Analisi
Il mercurio in fase vapore campionato nelle trappole viene desorbito
termicamente a 500°C secondo la procedura precedentemente descritta.
Il mercurio presente nel campione d'aria desorbito dalla trappola
viene trasportato con un flusso di Argon ultra puro (5.0) (carrier
gas) all'interno della cella di misura del rivelatore a fluorescenza
(CVAFS) ed il segnale e' acquisito da un integratore.
6.1 Analisi ed Acquisizione dei Dati
Il rivelatore a fluorescenza atomica (CVAFS) per l'analisi del
mercurio in fase vapore puo' essere utilizzato in un normale
laboratorio poiche' i rischi di contaminazione dei campioni sono
minimi.
Durante il normale funzionamento dello strumento il flusso di Argon
5.0 (Carrier Gas) viene mantenuto a 35 cc/min da un Mass Flow
Controller (MFC) a monte dello strumento per una maggiore
caratterizzazione ed individuazione del picco durante l'analisi.
La pressione della bombola di Argon viene regolata a 50 PSI e,
all'uscita di quest'ultima, viene posta una trappola filtro prima
dell'ingresso nella linea analitica al fine di evitare contaminazioni
di mercurio derivanti dalla bombola stessa.
L'analisi della trappola campione prevede l'inserimento della stessa
nella linea analitica. Tramite piccoli tubi di innesto in Viton la
trappola campione viene collegata a tubi di teflon di ¼" che a loro
volta collegano le varie parti del sistema analitico, trappola
filtro, trappola campione, trappola analitica e rivelatore (Figura
2). In particolare, la trappola campione viene inserita all'interno
della resistenza che copre completamente la sezione della trappola
contenente l'impacco (granuli d'oro/quarzo). Un flusso di Argon viene
fatto passare all'interno di tutta la linea per 2 min. in modo da
pulire la linea stessa dall'aria ambiente filtrata durante
l'inserimento della trappola e per eliminare l'eventuale umidita'
dalla trappola stessa.
Nella linea analitica, il mercurio e' termicamente desorbito dalla
trappola campione e successivamente amalgamato nella trappola
analitica a temperatura ambiente. Il desorbimento avviene tramite
l'attivazione di una resistenza in Nichel-Cromo avvolta intorno alla
trappola nel segmento in cui si trova l'impacco dei granuli. Due
ventole provvedono successivamente al raffreddamento delle trappole
(trappola campione e trappola analitica).
In particolare, ad un Time-Controller vengono collegate le resistenze
e le ventole in modo da poter impostare dei tempi di
attivazione/disattivazione e le temperature delle resistenze (Figura
2). Come prima operazione si riscalda la resistenza della trappola
campione (R1) per 2 min., quindi si procede al suo raffreddamento
mediante l'attivazione della ventola (V1) e contemporaneamente si
attiva il riscaldamento della resistenza della trappola analitica
(R2), quindi l'integratore collegato al rivelatore acquisisce il
segnale.
Durante il riscaldamento il flusso del gas carrier trasporta il
campione nella cella del rivelatore a fluorescenza, dove
l'integratore fornisce l'area del picco corrispondente alla
concentrazione di atomi di mercurio presenti nel campione. Alla fine
del desorbimento si raffredda la trappola analitica (R2) attivando la
ventola (V2) per 2,5 minuti. L'analizzatore (CVAFS) deve essere
settato in modo da dare una risposta di 1000mV per 1 ng di standard
mentre la linea di base viene impostata a 5 mV.
Parte di provvedimento in formato grafico
Figura 2 - Schema del sistema analitico
6.2 Curva di Calibrazione e controlli Standard
La Curva di Calibrazione viene costruita iniettando nella linea
analitica differenti volumi di mercurio gassoso prelevati da una
sorgente di mercurio termostatata. Le quantita' di mercurio prelevate
sono fortemente dipendenti dalla temperatura del mercurio stesso
usato come standard. Questa relazione e' descritta dalla Legge dei
Gas Ideali. La quantita' di mercurio iniettato deve essere compreso
nel range dei campioni che si sottoporranno ad analisi. Nella Tabella
1 sono indicate le concentrazioni di mercurio alle rispettive
temperature di prelievo.
Tabella 1 - Concentrazione di mercurio in funzione della temperatura
°C | pg/μL| °C | pg/μL| °C | pg/μL | °C | pg/μL | °C | pg/μL
---------------------------------------------------------------------
5.0| 3.519| 11.0| 6.070| 17.0| 10.232| 23.0| 16.879| 29.0| 27.285
---------------------------------------------------------------------
5.1| 3.552| 11.1| 6.124| 17.1| 10.319| 23.1| 17.017| 29.1| 27.500
---------------------------------------------------------------------
5.2| 3.585| 11.2| 6.179| 17.2| 10.407| 23.2| 17.157| 29.2| 27.716
---------------------------------------------------------------------
5.3| 3.619| 11.3| 6.234| 17.3| 10.496| 23.3| 17.297| 29.3| 27.934
---------------------------------------------------------------------
5.4| 3.652| 11.4| 6.289| 17.4| 10.586| 23.4| 17.439| 29.4|28.154
---------------------------------------------------------------------
5.5| 3.686| 11.5| 6.345| 17.5| 10.676| 23.5| 17.581| 29.5| 28.375
---------------------------------------------------------------------
5.6| 3.720| 11.6| 6.402| 17.6| 10.767| 23.6| 17.725| 29.6| 28.597
---------------------------------------------------------------------
5.7| 3.755| 11.7| 6.459| 17.7| 10.859| 23.7| 17.870| 29.7| 28.821
---------------------------------------------------------------------
5.8| 3.790| 11.8| 6.516| 17.8| 10.951| 23.8| 18.016| 29.8| 29.047
---------------------------------------------------------------------
5.9| 3.825| 11.9| 6.574| 17.9| 11.044| 23.9| 18.163| 29.9| 29.275
---------------------------------------------------------------------
6.0| 3.860| 12.0| 6.632| 18.0| 11.138| 24.0| 18.311| 30.0| 29.504
---------------------------------------------------------------------
6.1| 3.896| 12.1| 6.691| 18.1| 11.233| 24.1| 18.460| 30.1| 29.734
---------------------------------------------------------------------
6.2| 3.932| 12.2| 6.750| 18.2| 11.328| 24.2| 18.610| 30.2| 29.966
---------------------------------------------------------------------
6.3| 3.968| 12.3| 6.810| 18.3| 11.424| 24.3| 18.761| 30.3| 30.200
---------------------------------------------------------------------
6.4| 4.005| 12.4| 6.870| 18.4| 11.521| 24.4| 18.914| 30.4| 30.436
---------------------------------------------------------------------
6.5| 4.042| 12.5| 6.931| 18.5| 11.619| 24.5| 19.068| 30.5| 30.673
---------------------------------------------------------------------
6.6| 4.079| 12.6| 6.992| 18.6| 11.717| 24.6| 19.222| 30.6| 30.912
---------------------------------------------------------------------
6.7| 4.117| 12.7| 7.054| 18.7| 11.816| 24.7| 19.378| 30.7| 31.153
---------------------------------------------------------------------
6.8| 4.155| 12.8| 7.116| 18.8| 11.916| 24.8| 19.535| 30.8| 31.395
---------------------------------------------------------------------
6.9| 4.193| 12.9| 7.179| 18.9| 12.017| 24.9| 19.694| 30.9| 31.639
---------------------------------------------------------------------
7.0| 4.232| 13.0| 7.242| 19.0| 12.118| 25.0| 19.853| 31.0| 31.885
---------------------------------------------------------------------
7.1| 4.271| 13.1| 7.306| 19.1| 12.220| 25.1| 20.014| 31.1| 32.133
---------------------------------------------------------------------
7.2| 4.310| 13.2| 7.370| 19.2| 12.323| 25.2| 20.175| 31.2| 32.382
---------------------------------------------------------------------
7.3| 4.349| 13.3| 7.435| 19.3| 12.427| 25.3| 20.338| 31.3| 32.633
---------------------------------------------------------------------
7.4| 4.389| 13.4| 7.500| 19.4| 12.531| 25.4| 20.502| 31.4| 32.886
---------------------------------------------------------------------
7.5| 4.429| 13.5| 7.566| 19.5| 12.637| 25.5| 20.668| 31.5| 33.141
---------------------------------------------------------------------
7.6| 4.470| 13.6| 7.632| 19.6| 12.743| 25.6| 20.834| 31.6| 33.397
---------------------------------------------------------------------
7.7| 4.511| 13.7| 7.699| 19.7| 12.850| 25.7| 21.002| 31.7| 33.656
---------------------------------------------------------------------
7.8| 4.552| 13.8| 7.766| 19.8| 12.958| 25.8| 21.171| 31.8| 33.916
---------------------------------------------------------------------
7.9| 4.594| 13.9| 7.834| 19.9| 13.067| 25.9| 21.342| 31.9| 34.178
---------------------------------------------------------------------
8.0| 4.636| 14.0| 7.903| 20.0| 13.176| 26.0| 21.513| 32.0| 34.441
---------------------------------------------------------------------
8.1| 4.678| 14.1| 7.972| 20.1| 13.286| 26.1| 21.686| 32.1| 34.707
---------------------------------------------------------------------
8.2| 4.721| 14.2| 8.041| 20.2| 13.398| 26.2| 21.860| 32.2| 34.975
---------------------------------------------------------------------
8.3| 4.764| 14.3| 8.112| 20.3| 13.510| 26.3| 22.035| 32.3| 35.244
---------------------------------------------------------------------
8.4| 4.807| 14.4| 8.182| 20.4| 13.622| 26.4| 22.212| 32.4| 35.515
---------------------------------------------------------------------
8.5| 4.851| 14.5| 8.254| 20.5| 13.736| 26.5| 22.390| 32.5| 35.788
---------------------------------------------------------------------
8.6| 4.895| 14.6| 8.325| 20.6| 13.851| 26.6| 22.569| 32.6| 36.064
---------------------------------------------------------------------
8.7| 4.939| 14.7| 8.398| 20.7| 13.966| 26.7| 22.750| 32.7| 36.341
---------------------------------------------------------------------
8.8| 4.984| 14.8| 8.471| 20.8| 14.083| 26.8| 22.932| 32.8| 36.620
---------------------------------------------------------------------
8.9| 5.029| 14.9| 8.544| 20.9| 14.200| 26.9| 23.115| 32.9| 36.901
---------------------------------------------------------------------
9.0| 5.075| 15.0| 8.619| 21.0| 14.318| 27.0| 23.300| 33.0| 37.183
---------------------------------------------------------------------
9.1| 5.121| 15.1| 8.693| 21.1| 14.437| 27.1| 23.485| 33.1| 37.468
---------------------------------------------------------------------
9.2| 5.167| 15.2| 8.769| 21.2| 14.557| 27.2| 23.673| 33.2| 37.755
---------------------------------------------------------------------
9.3| 5.214| 15.3| 8.845| 21.3| 14.678| 27.3| 23.861| 33.3| 38.044
---------------------------------------------------------------------
9.4| 5.261| 15.4| 8.921| 21.4| 14.800| 27.4| 24.051| 33.4| 38.335
---------------------------------------------------------------------
9.5| 5.308| 15.5| 8.998| 21.5| 14.923| 27.5| 24.243| 33.5| 38.628
---------------------------------------------------------------------
9.6| 5.356| 15.6| 9.076| 21.6| 15.046| 27.6| 24.435| 33.6| 38.923
---------------------------------------------------------------------
9.7| 5.405| 15.7| 9.155| 21.7| 15.171| 27.7| 24.630| 33.7| 39.220
---------------------------------------------------------------------
9.8| 5.453| 15.8| 9.234| 21.8| 15.296| 27.8| 24.825| 33.8| 39.519
---------------------------------------------------------------------
9.9| 5.502| 15.9| 9.313| 21.9| 15.423| 27.9| 25.022| 33.9| 39.820
---------------------------------------------------------------------
10.0| 5.552| 16.0| 9.393| 22.0| 15.550| 28.0| 25.221| 34.0| 40.123
---------------------------------------------------------------------
10.1| 5.602| 16.1| 9.474| 22.1| 15.679| 28.1| 25.420| 34.1| 40.429
---------------------------------------------------------------------
10.2| 5.652| 16.2| 9.556| 22.2| 15.808| 28.2| 25.622| 34.2| 40.736
---------------------------------------------------------------------
10.3| 5.703| 16.3| 9.638| 22.3| 15.938| 28.3| 25.824| 34.3| 41.046
---------------------------------------------------------------------
10.4| 5.754| 16.4| 9.721| 22.4| 16.070| 28.4| 26.029| 34.4| 41.357
---------------------------------------------------------------------
10.5| 5.806| 16.5| 9.804| 22.5| 16.202| 28.5| 26.234| 34.5| 41.671
---------------------------------------------------------------------
10.6| 5.858| 16.6| 9.889| 22.6| 16.335| 28.6| 26.442| 34.6| 41.987
---------------------------------------------------------------------
10.7| 5.910| 16.7| 9.973| 22.7| 16.470| 28.7| 26.650| 34.7| 42.306
---------------------------------------------------------------------
10.8| 5.963| 16.8|10.059| 22.8| 16.605| 28.8| 26.860| 34.8| 42.626
---------------------------------------------------------------------
10.9| 6.016| 16.9|10.145| 22.9| 16.742| 28.9| 27.072| 34.9| 42.949
---------------------------------------------------------------------
Gli Standard per ogni iniezione vengono prelevati dallo spazio di
testa di un contenitore di 150 ml contenente 2-3 ml di mercurio
metallico e mantenuto al di sotto della temperatura ambiente di 4 - 5
°C tramite il ricircolo di acqua di raffreddamento in un bagno
termostatato (Figura 3). La temperatura del contenitore va tenuta al
di sotto della temperatura ambiente altrimenti durante il prelievo il
mercurio gassoso condensera' all'interno della siringa.
Parte di provvedimento in formato grafico
Figura 3 - Schema dell'unita' di calibrazione2
Nel contenitore contenente il mercurio viene periodicamente fatto
circolare un flusso di Azoto per ripulire l'ambiente interno
dall'ossigeno che andrebbe a ossidare la superficie del mercurio
presente all'interno. Il mercurio gassoso deve essere prelevato con
una siringa graduata GASTIGHT ed iniettato nella linea analitica come
un normale campione da analizzare.
All'inizio di ogni serie di analisi la siringa deve essere
condizionata per almeno 15 min. lasciando tutto l'ago inserito nel
setto del calibratore e spingendo lo stantuffo 2 o 3 volte su e giu'
per poi lasciarlo in posizione di massimo carico per 15 minuti. Nel
frattempo si inserisce la porta di iniezione nella linea analitica a
monte della trappola di campionamento pulita. Trascorsi i quindici
minuti la siringa e' pronta per l'uso.
La Curva di Calibrazione viene costruita con cinque punti partendo da
un punto a 0 μL di standard iniettato. Il punto a 0 μL rappresenta la
quantita' di mercurio presente nell'ago e nella porta di iniezione,
ed il valore dovrebbe essere compreso tra 1-6 pg. Se il punto a 0 μL
da un valore piu' alto di 10 pg verificare il setto della porta di
iniezione e se necessario sostituirlo. Dopo trenta iniezioni tra
standard e controlli vari il setto della porta di iniezione deve
essere sostituito. Dopo l'iniezione si riporta la siringa nel
Calibratore, si porta lo stantuffo su e giu' per tre volte e lo si
lascia in posizione di massimo carico pronto per la prossima
iniezione. Dopo che la trappola campione e' stata caricata con la
quantita' di mercurio precedentemente iniettata, si esegue il
desorbimento termico e il mercurio rilasciato viene intrappolato
sulla trappola analitica. Si esegue la procedura descritta per
l'analisi dei campioni annotando ad ogni iniezione sia i μL di Hg che
la temperatura del bagno termostatico.
Ogni punto della calibrazione va eseguito per tre volte. Dopo aver
calcolato il valore medio dell'area relativo ad ogni punto, si
calcola la regressione lineare dei punti per stabilire l'r2 . La
pendenza della retta deve essere tale che l'intercetta passi per lo
zero degli assi e l'area dello standard a 0 μL di Hg viene sottratta
all'area degli altri punti.
L'r2 deve essere ≥ 0,999 ed ogni punto della curva non deve
discostare piu' del 5% del suo valore reale. Se non si soddisfano
questi requisiti, i punti errati devono essere ripetuti e la
regressione lineare ricalcolata.
Ogni sei campioni devono essere effettuati degli Standard di
controllo posizionando una trappola pulita nella linea analitica e
iniettando uno standard. Se il valore dello standard si discosta di
oltre il 5% dal valore iniziale della curva di calibrazione,
significa che la sensibilita' dello strumento e' cambiata e quindi si
deve ricalcolare la curva.
6.3 Calcolo della Concentrazione di mercurio nei Campioni
La Concentrazione di mercurio presente nelle trappole campione viene
misurata in ng/m3 .
Si trasformano in concentrazione i valori delle aree dei campioni
analizzati mediante l'equazione della retta ottenuta dalla curva di
calibrazione, si sottrae il valore del bianco relativo alla trappola
ottenuto come descritto nella procedura di preparazione delle
trappole ed infine la concentrazione si ottiene dal rapporto con il
volume di aria campionata espresso in m3 .
7 Risoluzione dei Problemi
Uno dei problemi piu' ricorrenti e' quello di un cattivo
funzionamento delle trappole che, come accennato in precedenza,
devono essere identificate. Ogni campione deve essere associato alla
o alle singole trappole in modo da tracciare un analisi
dell'efficienza di campionamento delle stesse. Il contatto delle
trappole con fumi organici o il surriscaldamento delle stesse possono
renderle inutilizzabili.
Altra fonte di interferenza puo' esser dovuto alla presenza di acqua
nel contenitore del calibratore; in tal caso e' necessario versarne
il contenuto, lavare bene con HNO3 0.56M e lasciar asciugare.
Successivamente si riempie nuovamente il contenitore con 2-3 ml di
mercurio metallico e si lascia passare all'interno un flusso di azoto
per 5 min. Si ripone a questo punto il contenitore nel bagno
termostatato e si lascia stabilizzare per almeno tre ore.
Se durante l'analisi degli standard si osservano basse concentrazione
rispetto a quelle attese, e' possibile che vi sia una perdita nella
linea analitica o di sensibilita' del rivelatore oppure nella porta
di iniezione.
Se durante l'analisi si osservano picchi molto larghi o non se ne
rilevano affatto, il problema potrebbe derivare da una possibile
perdita nella linea analitica. L'allargamento dei picchi puo'
anch'essere dovuto ad un basso flusso di gas carrier oppure ad un
inadeguato riscaldamento delle trappole. In questi casi e'
consigliabile:
a) controllare tutta la linea analitica
b) controllare il flusso del gas carrier
c) controllare la temperatura di desorbimento delle trappole.
Se si osserva un picco largo subito dopo il picco analitico il
problema potrebbe derivare da un danno chimico o termico subito dalla
trappola analitica da cui deriva un rilascio di atomi d'oro che
migrano fino al rivelatore. In questi casi e' consigliabile
sostituire la trappola analitica.
Se la linea di base risulta non stabile e' possibile che la lampada
UV si sia esaurita. Dopo la sostituzione della stessa lo strumento si
deve stabilizzare per almeno 24 ore fin quando la lampada non va a
regime. Se il problema persiste, la causa potrebbe derivare da
fluttuazioni di corrente o variazioni della temperatura interna della
lampada.
La temperatura ambiente della stanza dove viene utilizzato il
rivelatore a fluorescenza atomica (CVAFS) deve essere mantenuta tra i
20-22°C. Per temperature superiori ai 26 °C potrebbe verificarsi un
incremento del rumore di fondo.
8 Obiettivi di Qualita'
Tutti gli operatori devono essere istruiti per seguire le procedure
che minimizzino tutte le possibili contaminazioni dei campioni.
Il duplice campionamento e' vivamente consigliato per poter
quantificare la precisione del metodo.
Il campionamento che prevede l'utilizzo di due trappole in serie e'
consigliato al fine di valutare l'efficienza di campionamento.
Minimo il 25% dei campioni deve essere composto da bianchi di campo
ed analitici.
Periodicamente si deve procedere alla manutenzione del rivelatore a
fluorescenza atomica (CVAFS), includendo, se necessario, sostituzione
della lampada UV, pulizia della cella e dei tubi in teflon della
linea analitica.
9 Bibliografia
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USA, pp. 750.
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1 L'Aria in bombole di grado UPP, deve essere ulteriormente
purificata per lo scopo inserendo nella linea di utilizzo un filtro a
carbone attivo.
2 L'unita' di calibrazione deve essere controllata settimanalmente
al fine di valutare se la superficie del mercurio metallico si sia o
meno ossidata a causa dell'ossigeno presente nel contenitore.
L'ossidazione eventualmente presente si vede dalla decolorazione
della superficie del mercurio dovuta allo strato di ossidi formatosi.
L'ossidazione puo' essere eliminata solo facendo gorgogliare azoto
per 15 min. all'interno del contenitore. Altro caso di contaminazione
consiste nella presenza di acqua all'interno del contenitore che si
nota ruotando il contenitore stesso ed osservando l'adesione del
mercurio sulle superfici dello stesso.